重金属是一种具有累积性和难降解性的典型污染物，能长期停留在水体以及沉积环境中，具有很强的生物活性和毒性效应，能够通过生物富集、食物链放大等过程对生物体的健康产生危害，已成为影响海洋环境的重要污染因素。沉积物作为污染物的重要载体，可以指示海域的污染特征，也可以反映自然因素、人类生产活动等对海域环境的长期影响^[1]。

海陵湾位于粤西海岸中段，东起江城区平冈镇海陵湾大桥，西至阳西县溪头镇东南海岸，北为海陵湾近江牡蛎国家级水产种质资源保护区，东南为海陵岛，面积约180 km²，湾内潮间滩地和潮下浅滩广阔分布，每年近江牡蛎（Crassostrea rivularis）的产量约为29×10⁴ t，占广东省总产量的1/3^[2]。海陵湾水域开阔，是天然深水湾，建设有国家一类对外开放口岸阳江港、省示范性（一级）渔港闸坡渔港、省二级渔港溪头渔港等港口码头，随着沿岸经济和港口运输业的迅速发展，重金属伴随着工业废水、船舶废气等的排放进入海域，给海陵湾生态环境带来了一定的压力。

虽然近年来国内在各沿海省份已有较多关于海洋沉积物重金属空间分布、污染特征、来源分析和生态风险等方面的研究和报道，但对海陵湾的研究却十分有限。仅丘耀文等^[3-4]应用潜在生态风险指数法评价了2001年海陵湾沉积物重金属的污染特征和潜在生态危害，受数据有效时限的影响，已不足以反映海陵湾的实际情况。

本文通过调查分析海陵湾表层沉积物中重金属的含量，阐明其空间分布特征，综合运用单因子指数法、地累积指数法、潜在生态风险指数法和一致性沉积物质量基准法定量评价海陵湾重金属的污染特征和生物毒性效应，运用相关分析法和主成分分析法判别重金属的主要来源。该研究结果可为控制海陵湾重金属风险、开展海洋生态环境保护和环境规划管理提供科学依据。

1   材料与方法

1.1   样品采集和处理

根据随机均匀、重点代表的站位布设原则，于2017年11月在海陵湾海域共布设15个沉积物采样站位（图1），采样站位基本均匀覆盖整个海域，且优先布设在河流入海口、港口码头、工业园区、养殖区域等代表性水域。

图  1  海陵湾沉积物采样站位

Fig.  1  Sediment sampling stations of Hailing bay

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采样过程中使用抓斗式采泥器进行样品采集，取未受搅动的上层0～3 cm的表层沉积物贮存于聚乙烯袋中，−20 ℃条件下保存。样品经冷冻干燥处理后去除杂质，使用玛瑙研钵研磨并过筛[测定重金属的样品过160目筛，测定有机碳（TOC）的样品过80目筛]，充分混合均匀备用。

1.2   样品测试

样品测试严格按照《海洋监测规范 第5部分：沉积物分析》（GB 17378.5-2007）执行。

Cu、Pb、Zn、Cd和Cr：取0.1 g样品放入30 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入硝酸和高氯酸进行消解，使用原子吸收分光光度法（AA-7000原子吸收分光光度计）进行测定。

Hg和As：取0.1 g样品放入50 mL比色管中，加入硝酸和盐酸溶液进行消解，以硼氢化钾为还原剂，分别将离子态汞和三价砷转变为汞蒸气和砷化氢气体，以氩气为载气使用原子荧光法（AFS-230E原子荧光光度计）进行测定。

TOC：取0.1 g样品放入试管中，加入0.1 g硫酸银，10 mL重铬酸钾-硫酸标准溶液，在加热条件下采用重铬酸钾氧化-还原容量法进行测定。

对样品进行重复测试（抽取两个样品进行3次测试，相对标准偏差均小于5%）和标样测试（标准物质GBW07314，加标回收率为90%～110%）以保证测试结果的准确性和精度。

1.3   评价方法

1.3.1   单因子指数法

单因子指数法（single factor pollution index）是最简单的环境质量指数，利用实测数据和标准进行对比分类，统计每个因子的超标率或达标率、超标倍数等结果。其计算公式为：

式中：${P_i}$为重金属i的单因子指数；${C_i}$为重金属i的含量；${S_i}$为重金属i的海洋沉积物质量标准。

1.3.2   地累积指数法

地累积指数法（index of geoaccumulation，I_geo）是根据重金属含量与地球化学背景值对重金属污染程度进行定量研究的方法^[5]。其计算公式为：

式中：${C_i}$为重金属i的含量；${B_i}$为重金属i的地球化学背景值，本研究以全国海岸带重金属背景值^[6]作为地球化学背景值，Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As和Cr分别为30 mg/kg、25 mg/kg、80 mg/kg、0.5 mg/kg、0.2 mg/kg、10 mg/kg和60 mg/kg；k为背景值的变动系数，一般取1.5。地累积指数与污染程度分级的关系如表1所示^[7]。

表  1  地累积指数与污染程度分级关系

Tab.  1  The relationship between I_geo and pollution grades

Igeo	级别	污染程度
Igeo<0	0	无污染
0≤Igeo<1	1	轻度污染
1≤Igeo<2	2	偏中度污染
2≤Igeo<3	3	中度污染
3≤Igeo<4	4	偏重污染
4≤Igeo<5	5	重污染
Igeo≥5	6	严重污染

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1.3.3   潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数法（the potential ecological risk index，RI）是综合考虑沉积物中重金属的种类、含量和毒性水平的定量评价方法^[8]。其计算公式如下：

式中：${C_i}$为重金属i的含量；$C_i^r$为重金属i的背景值，与地累积指数计算选用的背景值一致，为全国海岸带重金属背景值；$T_i^r$为重金属i的毒性响应系数，Cu为5，Pb为5，Zn为1，Cd为30，Hg为40，As为10，Cr为2^[8]；$E_i^r$为重金属i的潜在生态风险系数；RI为潜在生态风险指数。重金属污染潜在生态危害系数分级如表2所示^[9]。

表  2  潜在生态风险分级

Tab.  2  The classification of potential ecological risk

生态危害程度	$E_i^r$	RI
轻微生态风险	$E_i^r$<40	RI<150
中等生态风险	40≤$E_i^r$<80	150≤RI<300
较高生态风险	80≤$E_i^r$<160	300≤RI<600
高生态风险	160≤$E_i^r$<320	RI≥600
极高生态风险	$E_i^r$≥320

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1.3.4   一致性沉积物质量基准法

一致性沉积物质量基准法（consensus-based sediment quality guidelines，CBSQGs）是预测沉积物生物毒性风险的重要评价方法^[10]。对于每一种重金属，CBSQGs都包括阈值效应含量（threshold effect concentration，TEC）和可能效应含量（probable effect concentration，PEC）。

当沉积物中重金属含量低于TEC时，毒性发生概率通常低于25%，可认为其不会产生有害生物效应；重金属含量高于PEC时，毒性发生的概率通常高于75%，有害生物效应发生的可能性较大。重金属一致性沉积物基准值如表3所示^[11]。

表  3  重金属一致性沉积物基准值

Tab.  3  CBSQGs of heavy metals

重金属	CBSQGs值
	TEC	PEC
Cu	38.2	214.6
Pb	53.0	296.0
Zn	153.5	396.2
Cd	1.04	5.76
Hg	0.18	0.66
As	16.1	54.3
Cr	78.3	268.5

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1.4   统计分析方法

利用WPS和Origin 9.0进行数据处理和图表制作，利用Arcgis 10.2绘制采样站位和重金属含量空间分布图，利用SPSS 19.0对测试结果进行Pearson相关性分析和主成分分析（principal component analysis，PCA）。主成分分析中，Kaiser-Meyer-Olkin（KMO）值和Bartlett球形检验概率值分别为0.747和0，表示主成分分析结果可信。

2   结果与讨论

2.1   重金属空间分布特征

海陵湾表层沉积物中重金属和TOC的含量及其空间分布特征的统计分析结果（表4）显示，重金属含量顺序为Cr>Zn>Pb>As>Cu>Cd>Hg，其中，Cr的含量最高，为11.50～106.50 mg/kg，平均含量为44.90 mg/kg，Hg的含量最低，为0.01～0.07 mg/kg，平均含量为0.02 mg/kg。与国内其他海域（表5）相比，除As和Cr外，海陵湾表层沉积物重金属含量基本处于较低水平，As含量与渤海湾、江苏近岸海域等处于同一水平，远低于珠江口，Cr含量与舟山海域和珠江口等处于同一水平，较渤海湾、江苏近岸海域低。

从变异系数来看，Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr和TOC变异系数为0.49～0.74，均大于0.36，属于高度变异，说明这7种重金属和TOC在各站位的含量分布不均匀，空间差异性较大。

表  4  海陵湾沉积物重金属(mg/kg)和TOC(%)含量与空间分布统计特征

Tab.  4  The statistical characteristics of heavy metals (mg/kg) and TOC (%) in sediments of Hailing bay and the comparisons with similar studies

统计值	Cu	Pb	Zn	Cd	Hg	As	Cr	TOC
最大值	18.30	36.90	67.00	0.13	0.07	30.06	106.50	1.44
最小值	1.00	3.30	8.00	0.02	0.01	4.41	11.50	0.04
平均值	7.40	14.50	35.80	0.07	0.02	11.98	44.90	0.59
标准偏差	5.10	8.60	17.60	0.04	0.02	7.32	26.90	0.40
变异系数	0.69	0.59	0.49	0.53	0.74	0.61	0.60	0.68
注：变异系数无量纲，其中部分站位Cu和Cd未检出，本研究按检出限的1/2进行统计分析

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表  5  不同海域表层沉积物重金属(mg/kg)含量比较

Tab.  5  Comparsion of heavy metal concentrations (mg/kg) in the surface sediments of different sea area

研究海域	Cu	Pb	Zn	Cd	Hg	As	Cr
渤海湾[12]	19.99	24.03	66.15	0.20	0.04	9.18	57.95
江苏近岸海域[13]	18.30	20.70	53.00	0.11	0.02	14.80	64.0
舟山海域[14]	26.09	24.22	73.72	0.10	0.05	4.70	43.07
红海湾[9]	6.29	25.44	57.87	0.03	0.07	7.97	15.32
珠江口[15]	37.40	37.00	78.50	0.26	/	93.20	41.40

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沉积物重金属和TOC含量的空间分布结果（图2）表明，海陵湾表层沉积物中Cu、Zn、Cd、Hg、As和TOC含量的空间分布基本一致，总体上相对高含量区域分布在九姜河口至阳江港一带和海陵岛西南部的大角环海域。Pb与Cr的空间分布不同于其他重金属，Pb的相对高含量区域位于溪头渔港和闸坡渔港连线与海陵湾航道的交汇处，Cr的相对高含量区域位于阳江港11#—18#泊位附近海域。

图  2  沉积物重金属(mg/kg)和TOC(%)含量空间分布

Fig.  2  Distribution of heavy metals (mg/kg) and TOC (%) in sediments

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2.2   重金属污染特征

2.2.1   单因子指数法评价

以海洋沉积物质量（GB 18668-2002）第一类标准值为参考，对海陵湾表层沉积物各站位重金属含量进行单因子指数评价，评价结果如表6所示。单因子指数评价结果显示，沉积物环境状况总体较好，但中部海域沉积物质量相对较差，主要污染物为Cr和As，均存在超过海洋沉积物质量第一类标准值的站位，超标率分别为13.33%和6.67%。

表  6  沉积物重金属单因子指数评价结果

Tab.  6  Single factor pollution index evaluation of heavy metals

重金属	单因子指数		超标率/(%)	海洋沉积物质量标准值/mg·kg−1
	最大值	最小值		第一类	第二类
Cu	0.52	0.03	0.00	35.0	100.0
Pb	0.62	0.06	0.00	60.0	130.0
Zn	0.45	0.05	0.00	150.0	350.0
Cd	0.26	0.04	0.00	0.50	1.50
Hg	0.33	0.03	0.00	0.20	0.50
As	1.50	0.22	6.67	20.0	65.0
Cr	1.33	0.14	13.33	80.0	150.0

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2.2.2   地累积指数法评价

海陵湾沉积物重金属地累积指数结果（图3）显示，Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As和Cr的I_geo平均值均小于0，说明从整体上看，海陵湾属于无重金属污染状态。

图  3  沉积物重金属地累积指数箱线图

Fig.  3  I_geo of heavy metals in sediments

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地累积指数顺序为I_geo（As）>I_geo（Cr）>I_geo（Pb）>I_geo（Zn）>I_geo（Cu）>I_geo（Cd）>I_geo（Hg），As和Cr的污染程度相对较高，在局部站位表现为轻度污染，污染站位比例分别为33.33%和6.67%，说明海陵湾沉积物重金属污染以As、Cr的贡献为主，Pb的I_geo最大值已接近0，可能也存在一定的贡献，而Cu、Zn、Cd、Hg几乎无贡献。

2.2.3   潜在生态风险分析

潜在生态风险分析的结果（表7）表明，Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As和Cr的$E_i^r$最大值均小于40，说明各站位均属于轻微生态风险。潜在生态风险系数顺序为$E_i^r$（As）>$E_i^r$（Cd）>$E_i^r$（Hg）>$E_i^r$（Pb）>$E_i^r$（Cr）>$E_i^r$（Cu）>$E_i^r$（Zn）。除Pb外，与丘耀文等^[3]对海陵湾沉积物重金属生态风险的排序（未测定As）基本一致，随着近年来阳江港的进一步开发，其泊位数量和港口吞吐量不断增加，船舶废气排放量增多可能是导致$E_i^r$（Pb）排序上升的主要原因。

表  7  沉积物重金属潜在生态风险指数

Tab.  7  The risk indices $E_i^r$ and potential ecological risk factors RI of heavy metals

重金属		最大值	最小值	平均值	生态风险等级
$E_i^r$	Cu	3.05	0.17	1.24	轻微生态风险
	Pb	7.38	0.66	2.89	轻微生态风险
	Zn	0.84	0.10	0.45	轻微生态风险
	Cd	7.80	1.20	4.32	轻微生态风险
	Hg	13.20	1.20	4.20	轻微生态风险
	As	30.06	4.41	11.99	轻微生态风险
	Cr	3.55	0.38	1.50	轻微生态风险
RI		47.44	9.69	26.58	轻微生态风险

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As、Cd、Hg的潜在生态风险系数相较于其他重金属较高，这是因为，尽管这3种重金属的含量属于较低的水平，但毒性系数相对较高，导致其生态风险系数较高。从潜在生态风险指数来看，RI最大值均小于150，说明海陵湾整体上属于轻微生态风险。

2.2.4   毒性效应预测

按照一致性沉积物质量基准对海陵湾表层沉积物的生物毒性风险进行了划分（图4），结果显示，所有站位7种重金属含量均低于PEC，说明海陵湾发生生物中毒的概率不大。Cu、Pb、Zn、Cd和Hg在所有站位的含量均低于TEC，这5种重金属引发毒性的概率低于25%，可认为其不会产生有害生物效应，As和Cr分别有26.67%和13.33%的站位处于TEC和PEC之间，即As在九姜河口至阳江港一带和海陵岛西南部的大角环海域，Cr在阳江港11#—18#泊位附近和面前海局部海域有25%～75%的概率引发毒性，产生有害生物效应，需要引起一定的重视。

图  4  沉积物重金属生物毒性风险

Fig.  4  Biological toxicity risk of heavy metals in sediments

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2.3   重金属来源解析

2.3.1   相关性分析

海陵湾海域表层沉积物重金属的Pearson相关性分析结果（表8）表明，Cu、Zn、Cd、Hg之间呈显著性正相关（p<0.01），说明这4种重金属可能具有相同的来源及相似的迁移输运路径^[16]。As与Zn（p<0.01）、Cu（p<0.05）呈显著正相关性，由于Cu、Zn、Cd、Hg具有一定的同源特性，推测As可能与它们也具有相似的来源途径，但As与Cd、Hg无显著相关性，表明As还可能存在其他来源。Pb和Cr与其余重金属之间均无显著相关性，说明Pb和Cr具有其他独特的来源。

表  8  沉积物中重金属和有机碳的相关性分析

Tab.  8  Correlation analysis among heavy metals and TOC of sediments

指标	Cu	Pb	Zn	Cd	Hg	As	Cr	TOC
Cu	1
Pb	0.103	1
Zn	0.915**	0.040	1
Cd	0.858**	0.297	0.888**	1
Hg	0.875**	−0.006	0.730**	0.661**	1
As	0.637*	0.010	0.664**	0.480	0.444	1
Cr	0.309	0.073	0.321	0.368	0.088	0.135	1
有机碳	0.837**	0.145	0.903**	0.907**	0.623*	0.644**	0.313	1
注：**表示在0.01水平（双侧）上显著相关；*表示在0.05水平（双侧）上显著相关，n=15

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TOC代表沉积物中有机质的含量，对重金属有很强的吸附和络合能力^[17]。海陵湾沉积物TOC的含量为0.04%～1.44%，除Pb、Cr外，TOC与其他重金属均在0.01或0.05水平上表现出显著正相关性，说明TOC是影响Cu、Zn、Cd、Hg、As分布的重要因素。

2.3.2   主成分分析

海陵湾表层沉积物中7种重金属与TOC的主成分分析结果（表9、图5）显示，PC1、PC2和PC3的方差贡献率分别为60.78%，13.85%和11.36%，3个主成分的累计方差贡献率已达到85.99%（>85%），表示这3个主成分已足以反映其环境指标所能提供的绝大部分信息。

表  9  变量主成分分析的荷载和成分矩阵

Tab.  9  Load and composition matrix of variable principal component analysis

	PC1	PC2	PC3	PC4
Cu	0.965	−0.079	−0.037	−0.129
Pb	0.149	0.847	−0.484	0.073
Zn	0.962	−0.086	0.039	0.07
Cd	0.924	0.220	−0.039	−0.124
Hg	0.798	−0.266	−0.180	−0.390
As	0.700	−0.230	−0.056	0.641
Cr	0.366	0.450	0.796	−0.010
TOC	0.932	0.041	−0.003	0.094
方差贡献率/(%)	60.78	13.85	11.36	7.62
累计贡献率/(%)	60.78	74.63	85.99	93.61

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图  5  主成分分析三维载荷

Fig.  5  Principal component analysis 3D load map

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在PC1中，Cu、Zn和Cd均具有较大的正向载荷，均超过0.9，Hg和As的正向载荷也大于0.7，表明这5种重金属具有相同的来源，与相关性分析结果一致。通过与全国海岸带重金属背景值的对比可以看出，除As外，这些重金属的最大值均低于背景值，说明Cu、Zn、Cd、As、Hg受人类影响的因素小，主要受地质背景的控制，可能是表生作用下岩石风化进入海域水体进而发生沉积。这与丘耀文等^[3]得出的海陵湾陆源污染不是该海域重金属污染的最主要途径的结论相一致。此外，PC1在TOC上也具有较高的正向载荷，进一步说明TOC对重金属有很强的吸附和络合能力，且相关性分析中TOC与这5种重金属都呈显著正相关，推测伴随有机质降解产生的金属离子释放效应可能是沉积物中Cu、Zn、Cd、As、Hg的又一来源。

在PC2中，Pb具有较大的正向载荷，为0.847，其余重金属的载荷均较小。Pb的相对高含量区域位于溪头渔港和闸坡渔港连线与海陵湾航道的交汇处，随着阳江港深水泊位、闸坡渔港示范性（一级）渔港、溪头渔港二级渔港的建设，港区吞吐量不断加大。船用燃料油是炼油的残余产物，其内含有一定量的Pb等重金属元素伴随着船舶废气排放进入大气环境进而沉降至水体和沉积物中^[18]。推测海陵湾沉积物中的Pb主要来源于船舶、渔船等废气的排放。

在PC3中，Cr具有较大的正向载荷，为0.796。Cr主要来自电镀、金属冶炼、机械制造和化工行业产生的工业污水^[19-20]，阳江港临港工业园中分布有广东广青金属科技有限公司、广东世纪青山镍业有限公司、阳江翌川金属科技有限公司等金属冶炼和加工公司，受其原料、生产工艺的影响，Cr伴随工业废水、粉尘及废渣等的排放进入海域。推测海陵湾沉积物中的Cr主要来源于阳江港临港工业园区中金属公司生产排放的废水和废气等。

尽管PC4的方差贡献率仅为7.62%，但在PC4中As具有较大的正向载荷，为0.641，进一步验证了As可能存在其他来源的相关性分析结果。阳江港的货物结构中主要以煤炭及制品、金属矿石、粮食等为主^[21]，As作为煤炭中的一种有害物质，在阳江市东北或北北东常风向风力的作用下进入阳江港西南向附近的沉积物中，这与其含量的相对高值区分布区域吻合，推测海陵湾沉积物中的As很可能受到阳江港煤炭运输的影响。

3   结论

（1）海陵湾表层沉积物中Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As和Cr的平均含量分别为7.40 mg/kg、14.50 mg/kg、35.80 mg/kg、0.07 mg/kg、0.02 mg/kg、11.98 mg/kg和44.90 mg/kg，除As和Cr外，其余重金属含量整体处于较低水平。重金属的空间分布具有明显的差异性，Cu、Zn、Cd、Hg和As含量在九姜河口至阳江港一带和海陵岛西南部的大角环海域较高，Pb含量在溪头渔港和闸坡渔港连线与海陵湾航道的交汇处较高，Cr含量在阳江港11#—18#泊位附近海域较高。

（2）地累积指数和潜在性生态风险指数评价结果表明，海陵湾沉积物重金属整体属于无污染和轻微生态风险状态，相对污染主要以As、Cr的贡献为主。一致性沉积物质量基准评价结果表明，仅As和Cr在部分站位处于TEC和PEC之间，需要引起一定的重视，其余重金属含量均小于TEC，不会产生有害生物效应。

（3）相关性分析和主成分分析综合显示，Cu、Zn、Cd、Hg、As和TOC呈显著正相关性，表现出同源性，主要受地质背景和有机质降解的控制，此外，As还可能受到阳江港煤炭运输的影响。Pb和Cr均具有独特的来源，分别为船舶、渔船等产生的废气和阳江港临港工业园区内产生的废水、废气和废渣等。