海洋沉积物是重金属的重要环境归宿^[1-2]，也是海洋水体中溶解态和颗粒态污染物的潜在来源，作为污染物的集散地，在维护海洋生态系统健康中具有重要的地位^[3]。因此，海洋沉积物可作为沉积环境中重金属污染程度的“指示剂”^[4-5]。作为难降解的污染物质，重金属因其生物富集性而对海洋生态系统具有极大威胁，甚至可通过食物链累积对人类和动物的生命产生威胁^[6]，重金属污染已经成为海洋环境污染评价的重要内容^[7]。

杭州湾是典型的喇叭形强潮河口，湾内物质来源复杂多样，近年来随着沿岸开发力度不断加强，陆源污染持续加剧，杭州湾生态环境受到了较大冲击^[8]。尽管柴小平等^[8]对于杭州湾海域中重金属污染已有研究，但主要通过沉积物粒度分析利用单因子评价沉积物中重金属污染，没有对沉积物的重金属污染水平及潜在生态风险进行综合评价。本文利用2018年8月－9月杭州湾海域表层沉积物中重金属调查数据，研究了沉积物中重金属含量空间分布特征，并利用单因子指数法、富集因子评价法、潜在生态危害指数法和主成分分析法分别对其污染状况及重金属污染来源进行了评价，研究结果可为海湾生态保护修复和环境治理提供科学依据。

1   材料与方法

1.1   研究区域概况

杭州湾位于浙江省东北部，是钱塘江汇流入海而形成的喇叭形河口湾，从湾顶澉浦断面到湾口芦潮港断面，长85 km，湾宽变幅从19.4 km到98.5 km，其间的乍浦至庵东断面宽32.2 km，金山至四灶浦宽45.5 km，湾口北部与长江口毗连，南部有甬江注入，东部则通过舟山群岛间的诸多水道与东海沟通^[9]。杭州湾湾底形态自湾口至乍浦地势平坦；从乍浦起，以0.1‰～2‰的坡度向西抬升，在钱塘江河口段形成巨大的沙坎；北岸为长江三角洲南缘，沿岸深槽发育；南岸为宁绍平原，沿岸滩地宽广。杭州湾湾底的地貌形态和海湾的喇叭形特征，使其成为中国沿海潮差最大的海湾。

杭州湾泥沙以海域来沙为主，其中，长江来沙对杭州湾的形成起着重要作用；物质以颗粒匀细的细粉沙为主，极为松散，抗冲击能力小。涨潮主流多经王盘山北，北岸岸线缓慢后退；落潮主流一般经王盘山南，因流速沿程降低，南岸发生淤积。湾内物质来源不仅有长江、钱塘江、甬江、姚江等众多入海河流的泥沙，还有驾潮而入的海沙以及来自舟山群岛的风化产物^[8]。

1.2   样品采集和分析

本研究数据来源于2018年原国家海洋局组织实施的全国海洋沉积物质量监测工作，采样时间为2018年8－9月，共选取了杭州湾海域25个沉积物调查站位（图1），取样深度为0～10 cm，监测参数为Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg、As和TOC。样品采集和分析按照《2018年海洋生态环境监测工作任务基本技术要求》《海洋监测规范》（GB 17378-2007）和《海洋监测技术规程第2部分：沉积物》（HY/T 147.2-2013）有关要求执行，质量控制按照《2018年全国海洋生态环境监测质量保证工作方案》执行。

图  1  采样站位

Fig.  1  Distribution of sampling stations

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1.3   评价方法

1.3.1   单因子指数法

单因子指数法是最简单的环境质量评价方法，该方法将每个污染因子单独进行评价，通过评价因子实测值与标准参照值相比较而求得单因子指数，经统计得出各自的达标率或超标率、超标倍数等结果^[10]。单因子指数计算公式为：

式中：$ {I}_{i} $为第i项因子的污染指数；$ {C}_{i} $为第i项因子的实测值；$ {S}_{i} $为第i项因子的标准参照值。

1.3.2   富集因子评价法

富集因子评价法主要用来甄别沉积物中重金属的人为来源和富集状况^[11-12]。沉积物重金属的富集系数计算公式为：

式中：$ {C}_{f} $为沉积物中某种重金属的富集系数；$ {C}_{s} $为沉积物中某种重金属含量的实测值；$ {C}_{n} $为沉积物中某种重金属的参照值，即背景值。

1.3.3   潜在生态风险指数法

1980年瑞典学者Hakanson首次提出了潜在生态风险指数法^[13]，该评价方法可以综合反映沉积物中重金属对生态环境的影响潜力^[14-15]。Hakanson提出的沉积物中重金属潜在生态风险的计算公式为：

式中：$ {C}_{f}^{i} $为第i种重金属的污染系数；$ {E}_{r}^{i} $为第i种重金属的潜在生态风险指数；$ {T}_{r}^{i} $为毒性系数；$ {C}_{d}^{i} $为重金属含量的实测值；$ {C}_{b}^{i} $为评价参照值；$ RI $为重金属综合潜在生态风险指数。

Hakanson潜在生态风险指标及分级标准如表1所示。

表  1  Hakanson潜在生态风险指标及分级

Tab.  1  Hakanson potential ecological risk index and classification

$ E_r^i$范围	单项污染物 生态风险分级	RI范围	综合生态风险 指数分级
$ E_r^i<40$	较低风险	RI<150	低风险
$40< E_r^i \leqslant 80$	中等风险	150<RI≤300	中等风险
$80< E_r^i \leqslant 160$	较高风险	300<RI≤600	较高风险
$160< E_r^i \leqslant 320$	高风险	RI≥600	高风险
$ E_r^i \geqslant 320$	很高风险	—	—

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1.3.4   主成分分析法

主成分分析（principal component analysis, PCA）也称主分量分析，旨在利用降维的思想，用较少的综合指标代替原来具有一定相关性的较多的指标，将复杂因素归结为几个主成分，使问题简单化，同时得到更加科学有效的数据信息。许多研究证实，主成分分析法能够为分析沉积物中的元素来源和影响元素富集的主要因素提供明确的信息，因此，现在越来越多的研究者运用主成分分析法评价沉积物中污染物的来源^[16-17]。

2   结果与讨论

2.1   表层沉积物重金属的含量和平面分布

由表2可知，2018年8月－9月杭州湾海域表层沉积物中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg和As含量平均值分别为22.50×10⁻⁶、21.93×10⁻⁶、63.39×10⁻⁶、0.10×10⁻⁶、48.32×10⁻⁶、0.05×10⁻⁶、5.45×10⁻⁶，以中国海岸带和海涂资源综合调查专业报告中的全国海岸带重金属的背景值为参照值^[18]，本次研究中所有评价因子的含量平均值均低于背景值。

表  2  表层沉积物重金属含量（×10⁻⁶）

Tab.  2  Contents of heavy metals in surface sediments（×10⁻⁶）

重金属元素	含量范围	平均值	全国海岸带重金属的背景值
Cu	9.90～36.00	22.50	30
Pb	8.10～50.30	21.93	25
Zn	41.90～108.20	69.39	80
Cd	0.06～0.15	0.10	0.5
Cr	27.50～72.90	48.32	60
Hg	0.04～0.05	0.05	0.2
As	4.31～7.20	5.45	10

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其中，各站位Cd、Hg和As含量均低于背景值；有7个站位Cu含量超过背景值，最高的为15号站位，是背景值的1.20倍；有11个站位Pb含量超过背景值，最高的为13号站位，是背景值的2.01倍；有8个站位Zn含量超过背景值，最高的为15号站位，是背景值的1.35倍；有7个站位Cr含量超过背景值，最高的为21号站位，是背景值的1.22倍。本次调查结果中，Cu、Pb、Zn分布与含量情况与柴小平^[8]和陈思杨^[1]得到的杭州湾表层沉积物中研究结果基本一致。与全国海岸带重金属的背景值总体比较来看，杭州湾海域沉积物中重金属呈现了一定的污染态势。

由图2可知，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的含量平面分布特征相似，呈现南北两岸和中部高、湾底低的特征；Hg含量的平面分布特征与As的相似，总体分布均匀；TOC与Cu含量的分布特征较为一致，呈现中部高，湾口低的特征。

图  2  表层沉积物重金属和TOC含量的平面分布

Fig.  2  Spatial distribution of heavy metals and TOC in surface sediments

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2.2   表层沉积物重金属污染风险评价

2.2.1   重金属单因子污染指数

本研究以海洋沉积物质量第一类标准值作为评价标准值，对杭州湾海域表层沉积物各重金属含量平均值进行单因子污染指数法评价，计算结果见表3。

表  3  表层沉积物中重金属元素的单因子污染指数

Tab.  3  Single factor pollution index evaluation in surface sediments

重金属元素	单因子指数	海洋沉积物质量标准值/×10−6
		Ⅰ类
Cu	0.64	≤35.0
Pb	0.37	≤60.0
Zn	0.51	≤150.0
Cd	0.20	≤0.50
Cr	0.60	≤80.0
Hg	0.23	≤0.20
As	0.27	≤20.0

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由表3可知，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg和As的单因子污染指数均小于1，各评价因子均符合第一类海洋沉积物质量标准，7种重金属的污染程度排序为：Cu>Cr>Zn>Pb>As>Hg>Cd。

2.2.2   重金属富集程度分析

沉积物中的重金属既有自然来源又有人为来源，本文通过杭州湾表层沉积物重金属的富集程度，探究人为排污对杭州湾环境的影响程度。本研究采用全国海岸带重金属的背景值作为沉积物中重金属富集程度计算的参照值^[18]，各重金属的富集系数计算结果见表4。

表  4  表层沉积物主要重金属的富集系数

Tab.  4  Enrichment factor of main heavy metals in sediments

统计值	Cu	Pb	Zn	Cd	Cr	Hg	As
最小值	0.33	0.32	0.52	0.12	0.46	0.20	0.43
最大值	1.20	2.01	1.35	0.30	1.22	0.27	0.72
平均值	0.75	0.88	0.87	0.20	0.81	0.23	0.54

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由表4可知，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg和As的富集系数平均值均小于1，Cd、Hg和As的富集程度较低，Pb和Zn的富集程度相对较高，最高站位分别为13号站位（$ {C}_{f} $=2.01）和15号站位（$ {C}_{f} $=1.35）。各重金属富集程度排序为：Pb>Zn>Cr>Cu>As>Hg>Cd。

2.2.3   重金属元素潜在生态风险指数

为了保证选择的背景值能够最大程度接近该海域的实际值，同时为了保证评价的一致性，本研究仍采用全国海岸带重金属的背景值作为参照值，重金属的毒性响应参数选取参照表5^[18]。重金属潜在生态风险指数（$ {E}_{r}^{i} $）和综合潜在生态风险指数（RI）计算结果见表6。

表  5  沉积物中重金属的参照值和毒性系数

Tab.  5  Background reference values and toxicity coefficients of heavy metals in the sediments

评价因子	Cu	Pb	Zn	Cd	Cr	Hg	As
$ {C}_{b}^{i} $/×10−6	30	25	80	0.5	60	0.2	10
$ {T}_{r}^{i} $	5	5	1	30	2	40	10

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表  6  表层沉积物中重金属的潜在生态风险指数

Tab.  6  Potential ecological risk index of heavy metals in sediments

统计值	$ E_r^i$							RI
	Cu	Pb	Zn	Cd	Cr	Hg	As
最小值	1.65	1.62	0.52	3.60	0.92	8.00	4.31	22.80
最大值	6.00	10.06	1.35	9.00	2.43	10.60	7.20	41.06
平均值	3.75	4.39	0.87	6.10	1.61	9.26	5.45	31.42

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由表6可知，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg和As的单项污染物生态风险指数均小于40，各单项污染物生态风险等级（$ {E}_{r}^{i} $）较低，7种重金属的潜在生态风险指数顺序为：Hg>Cd>As>Pb>Cu>Cr>Zn。综合生态风险指数（RI=31.42）小于150，该海域重金属的潜在生态风险等级为“较低”。

由图3可以看出，杭州湾海域沉积物中重金属潜在生态风险指数空间分布特征为E-W向，E高W低，南北两岸相对较高；该海域沉积物中重金属生态风险指数整体相差不大，海洋生态环境状况较好。

图  3  重金属综合潜在生态风险指数分布

Fig.  3  Spatial distribution of potential ecological risk index of heavy metals

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2.2.4   重金属元素与TOC相关性分析

TOC含量和成分的变化是决定表层沉积物中重金属分布的重要因素之一^[19]，因此可以通过重金属元素之间的相关分析确定沉积物中重金属的同源性。本研究利用国产数理统计软件DPS18.10对2018年8－9月25个调查站位的表层沉积物中7种重金属含量和TOC含量进行了Pearson相关性分析，结果见表7。

表  7  表层沉积物各重金属含量和TOC含量间的相关系数

Tab.  7  Correlation coefficients among heavy metals and TOC in sediments

要素	CCu	CPb	CZn	CCd	CCr	CHg	CAs	CTOC
CCu	1
CPb	0.849**	1
CZn	0.968**	0.820**	1
CCd	0.926**	0.719**	0.887**	1
CCr	0.955**	0.745**	0.931**	0.863**	1
CHg	0.143	0.061	0.174	0.105	0.069	1
CAs	−0.158	−0.236	−0.117	−0.187	−0.145	0.316	1
CTOC	0.915**	0.916**	0.860**	0.810**	0.839**	0.143	−0.167	1
注: **在0.01级别（双尾）相关性显著

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由表7可知，Cu、Pb、Zn、Cd和Cr相互之间呈正相关性，且相关性较大，这表明它们具有一定的同源性，这与陈思杨等^[1]对杭州湾的研究结果一致。该海域表层沉积物TOC含量与重金属Cu、Pb、Zn、Cd和Cr含量具有一定的正相关性，这表明研究区海水中的重金属可能易与TOC通过表面吸附而发生螯合反应，反应生成的金属有机络合物从水体中移出，并吸附于表层沉积物的颗粒中^[20]。由图2可知，TOC含量的平面分布特征与Cu、Pb、Zn、Cd和Cr的相似，在南北两岸海域含量相对较高。因此，TOC对Cu、Pb、Zn、Cd和Cr的分布具有一定的影响。

2.2.5   基于PCA方法重金属污染物来源分析

根据2.2.4节杭州湾海域表层沉积物中重金属与TOC相关性分析可知，Cu、Pb、Zn、Cd和Cr相互之间具有较强的相关性，主成分分析计算结果（表8）表明，杭州湾海域表层沉积物中7种污染物的全部信息可由两个主成分（特征值：5.393+1.327=6.72个变量）反映（84.01%），即对前两个主成分进行分析已经能够反映全部监测数据的绝大部分信息。

表  8  主成分分析主要计算结果

Tab.  8  The main calculated results of principal component analysis（PCA）

成分	第一主成分	第二主成分
特征值	5.393	1.327
贡献率/（%）	64.42	16.59
累计贡献率/（%）	64.42	84.01
Cu	0.992	0.036
Pb	0.892	−0.083
Zn	0.966	0.082
Cd	0.920	−0.006
Cr	0.941	0.000
Hg	0.136	0.821
As	−0.206	0.799
TOC	0.943	0.019

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通过表8可知，第一主成分的贡献率为64.42%，显著的特点表现为Cu、Pb、Zn、Cd和Cr等因子变量具有较高的正载荷；第一主成分在TOC上的高载荷（C_TOC，0.943）说明有机质是金属离子重要的结合物，从表7可以看出Cu、Pb、Zn、Cd和Cr与TOC都呈显著的正相关性，由此可以推断，有机质在降解过程中释放金属离子是沉积物中重金属的来源之一，因此，第一主成分主要表征了有机质对沉积物中重金属来源的贡献，这与本文2.2.4节重金属与TOC相关性分析结论一致。通过查阅对比相关文献^[9]可知，杭州湾海域沉积环境受到工业生产和生活污水的影响，在杭州湾海域的沉积物中Cu、Pb、Zn、Cd和Cr有污染的迹象，因此，Cu、Pb、Zn、Cd和Cr等重金属对第一主成分的贡献基本反映了工业生产与生活污水对海洋沉积物的污染影响。根据各污染物相关性分析可知，Cu、Pb、Zn、Cd和Cr之间具有较强的相关性，相关系数从0.719（Pb-Cd）至0.968（Cu-Zn），因此，第一主成分主要支配着沉积物中Cu和Zn的来源，同时也部分支配着Pb、Cd和Cr的来源。从表8可以得到第二主成分在Hg和As的载荷情况，其中以Hg（0.821）为最高，其次为As（0.799），由于Hg、As与TOC相关性较小，可以推断Hg和As在沉积物中作为有机质结合物存在的可能性较小，因此，区域的工业生产与生活污水对Hg和As含量分布的影响较小。

3   结　论

（1）杭州湾海域表层沉积物中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg和As含量的平均值均低于全国海岸带重金属的背景值。Cu、Pb、Zn、Cd和Cr的含量平面分布特征相似，呈现南北两岸和中部高、湾底低的特征；Hg含量的平面分布特征与As的相似，总体分布均匀；TOC与Cu含量的分布特征较为一致，呈现中部高、湾口低的特征。

（2）海洋沉积物质量单因子污染指数法的评价结果显示，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg和As的平均含量均满足海洋沉积物质量一类标准。结合重金属富集程度分析，该海域各重金属富集系数平均值均小于1，Cd、Hg和As的富集程度较低，Pb和Zn的富集程度相对较高。潜在生态风险指数法的评价结果显示，杭州湾海域沉积物中重金属潜在生态风险指数等级为“较低”，7种重金属各平均含量的潜在生态风险指数顺序为：Hg>Cd>As>Pb>Cu>Cr>Zn；空间分布特征为E-W向，E高W低，南北两岸相对较高；该海域沉积物中重金属生态风险指数整体相差不大，海洋生态环境状况较好。

（3）表层沉积物中重金属和TOC的相关性分析结果显示：Cu、Pb、Zn、Cd和Cr相互之间呈正相关性，且相关性较大，表明它们具有一定的同源性。主成分分析法研究发现，前两个主成分的贡献率分别为64.42%和16.59%；结合相关性分析表明，Cu、Pb、Zn、Cd和Cr的主要来源为工业生产与生活污水。