Advances in oil gelling agents for oil spilled recovery
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摘要:
频繁的溢油事故会对海洋生态环境造成严重的污染，使用凝油剂（OGA）是一种优良的溢油回收方式。本文分析了凝油剂的发展历程，根据结构组成对凝油剂进行分类，此外，针对凝油剂的有效性问题，分析了一系列有效性评价实验与凝油回收技术，为建立科学合理的评价指标提供了参考方案。在凝油材料研究进展方面，列举相选择性有机胶凝剂、多孔基有机胶凝剂与实际溢油凝油材料的研究现状，明确了可降解天然吸附材料或凝油剂研究与应用的发展趋势。最后，从凝油剂的经济成本和应用技术出发，阐释了当前凝油剂的发展难点与下一步工作的研究重点。
Abstract:Frequent oil spill accidents have caused serious pollution to the marine ecological environment. Oil gelling agent (OGA) is an excellent oil spilled recovery technology. This paper reviews the development history of OGA and proposes a reasonable classification from the structure. Analyze a series of evaluation experiments for effectiveness issues and oil-gelling recovery technology in order to provide a reference scheme for scientific and reasonable evaluation indices. Then, for the research progress of OGA materials, this paper lists the current status of phase-selective organogelators, porous-based organogelators, materials for actual oil spill treatment. Degradable adsorption materials may be the trend of research and application of OGA. Finally, from the economy and technology, the current development difficulties and the next research focus of OGA are analyzed.
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一般而言，石油的泄漏分为陆地溢油和海上溢油，陆地溢油主要为道路运输与地下管道石油泄漏，海上溢油则来自石油开采与运输过程[1]。海洋石油泄漏是重要的环境问题，溢油一旦发生会对环境造成不可逆转的破坏，造成资源浪费与经济损失[2]。因受潮汐和洋流的影响，海上溢油过程变化快、波及范围广，对鸟类、海洋哺乳动物乃至整个海洋生态系统均会造成长期的影响[3]。例如，2010年，墨西哥湾“深水地平线”石油钻井平台爆炸，溢油持续3个月，超过75万m3的原油流入海洋，该事故中采用了撇油器、布控围油栏、直接燃烧、喷洒消油剂（6.6×106 L）等修复措施[4]，即便如此，分散的溢油仍需较长时间才能完全降解。同时，在消油剂使用过程中，相关人员罹患急性和慢性血管疾病的风险均有不同程度地增加[5]。凝油剂是一种能将溢油由液态转变成固态或半固态的化学试剂[6]，与传统方法相比具有处理效果快、使用范围广、毒性低和无二次污染等特点，能有效地阻止溢油扩散[7]。
20世纪70年代，埃克森美孚公司提出，对于损坏或可能沉没的船只应采用凝油剂固化船舱中的油，以阻止其释放到水中，尽管需要大量的凝油剂，但在特殊情况下可能起到很好的效果[8]。瓦尔迪兹号溢油事故中，溢油海岸线1750 km，清理时长近3个月，ITC（imbibitive tchnologies corporation）认为该事故若采用凝油剂则可避免污染海岸线[9]。此后，凝油剂用于保护海岸线免受溢油污染被埃克森美孚提上日程。在有记载的溢油清理事件中，凝油剂的记录较少。1970年，利比亚油轮在新斯科舍省切达布托湾搁浅沉没，溢油污染近305 km海岸线，由于低温和风化油层较厚，分散剂无法发挥作用，而泥炭藓和稻草在事故中发挥了良好的吸附效果。1976年，托里峡谷沉船事故泄漏12万吨原油，稻草被用于清理海滩溢油[10]。2009年，陕西渭南中石油输油管线发生溢油，约100吨柴油流入赤水河。由于河水温度低，柴油蜡化，吸油毡、吸油拖栏无法吸附，溢油面积不断扩散，从上游投放GMN-01凝油剂后，柴油很快被吸附凝固[11]。由此可见，凝油剂的优势在于：（1）阻止溢油在海面的扩散；（2）便于低温海水、近岸港口的溢油回收；（3）保护海上鸟类及哺乳动物。
在众多海上溢油灾害响应措施中，关于凝油回收技术的研究尚欠深入，至今在定义、分类、有效性评价等方面仍然没有规范和标准，多数研究局限于实验室阶段的合成与测试，在实际应用与各种环境的溢油场景中，很少受到人们的关注[12]。本文结合经典方法对凝油剂进行了分类，详细论述了凝油有效性的评价指标、凝油技术的喷洒及回收装置、凝油材料的研究及商业化现状。最后，简要对比分析了凝油材料的经济成本，对该领域的未来发展进行了展望。
1 凝油剂发展概要与分类
1.1 低分子量胶凝剂
1994年，美国石油学会（API）将能使溢油的物理状态从液体转变为固体的化学试剂定义为石油固化剂，即凝油剂。凝油剂的发展可以追溯到20世纪60年代，用低碳水化合物固定溢油逐渐成为处理海上溢油的一种方法，Saito等[13]在1976年的专利中展示的N-乙酰氨基酸衍生物，通过使凝油剂先与煤油混合后加热再经冷却，能在2分钟内将煤油凝固成稳定的凝胶。1972年，新日本理化公司制备的山梨糖醇衍生物对原油表现出很好的凝固效果[14]。1995年，青岛海洋大学刘文通使用复合脂肪酸钙研制出QWM-L凝油剂，能够凝固原油、燃料油、二甲苯等有机溶剂[15]。此外，大连理工大学的李忠义合成出G-1凝油剂（N-月桂酰-α,γ-二正丁基谷氨二酰胺）[16]。上述凝油剂皆由氨基酸、糖醇、有机酸、固醇、酰胺、酯等可以构建低分子量凝胶的化合物组成，据此，称作低分子量胶凝剂（LMWGs），LMWGs依靠分子间氢键自组装、π-π堆积、范德华力、静电力等非共价相互作用力的驱动凝聚成凝胶[17]。
1.2 相选择性胶凝剂
2001年，Bhattacharya与Krishnan-Ghosh[18]首次报道了一种N-月桂酰-L-丙氨酸相选择性胶凝剂（PSOGs），该PSOGs可以在油水两相混合物中选择性地凝固油相，通过乙醇溶剂自发地分配到水相，胶凝剂自发地分配到油相，两相分别保持凝胶与非凝胶状态。PSOGs通过非共价键的相互作用自组装形成三维网络结构，在界面张力与毛细管作用力下，固定非极性有机溶剂，形成凝胶态、半固态或固态，李俊同等[19]将其称作为油（有机）/水双相中的簇集-溶解的竞争过程。Liu等[20]合成出1,6-二丙烯酸钠山梨醇酐酯糖基PSOGs，将其与汽油、原油等混合加热溶解，冷却后形成稳定的凝胶。由于，凝胶分子间的氢键和范德华力的相互作用相对较弱，分子凝胶往往是热可逆的，当加热PSOGs温度超过Tgel（凝胶化温度）时，凝胶液化，可通过蒸馏的方式回收溢油和PSOGs[21]，具有节约成本和资源重复利用的特点。但该类凝油剂也存在明显的弊端，在实际发生溢油的海域中，加热或搅拌PSOGs和溢油是不现实的。又因使用了甲醇、四氢呋喃和乙酸乙酯等有毒载体溶剂，存在着对水体造成二次污染的隐患。Vibhute等[22]报道了一种葡糖糖基粉状PSOGs回收溢油的方法，以D-葡萄糖为原料用不同长度的硫代烷烃作支链，将其分散在原油表面，只需轻轻搅拌即可形成高强度的凝胶。相比溶剂载体型PSOGs，无溶剂载体粉末状PSOGs在处理海上溢油时有更大的应用前景。
1.3 聚合物交联剂
除有机胶凝剂外，同时具有吸附与凝固作用的聚合物交联剂，因其成本低、易合成，成为实际溢油处理中最常用到的类型。1999年，陈国华等人[15]合成出羧甲基聚乙烯醇粉末状凝油剂，使用时只需撒在溢油表面即可凝聚成团。此后，该研究团队采用相同的羧甲基化、脂肪酸酰氯酰化的方法研制出淀粉型与大豆蛋白型凝油剂[23-24]。淀粉与大豆蛋白都是天然聚合物，经过功能化改性也有良好的凝油效果。含有酰氯、羧酸、酸酐等基团的化合物作为交联剂与聚合物交联构成聚合物交联剂，聚合物提供主要功能基团，交联剂提供补足功能基团[25]。凝油剂研究的早期阶段，交联剂作为石油固化剂的子类具有与油反应迅速、能将溢油真正固化的优点。但是当油层较厚时，交联剂无法穿透整个油层，只能与表层油发生反应，难以完全固化油相。所以，聚合物交联剂要比单独使用聚合物或交联剂的效果要好，更容易实现固化。英国BP公司生产的Rigid Oil就是此类产品，Rigid Oil主要成分为顺式异构聚丁二烯和二乙醇胺（交联剂），使用前分别溶解在不同比例的煤油/酯溶剂中，能够凝固低粘度原油、高粘度燃料油等各类油性化合物[26-27]。
1.4 天然吸附剂、长链蜡（酯）
其他的类型还包括吸附剂[3]与长链蜡（酯）类[25]。吸附剂包括：泥炭、纤维、干草、锯末、羽毛等有机物质；氧化钙、硅藻土、珍珠岩等矿物质；聚乙烯、聚氨酯、聚酯等合成聚合物。吸附剂多是惰性不溶性物质，依靠疏水效应、范德华力等作用吸收或吸附溢油，不生成或破坏化学键。美国环境保护署（EPA）将以上这些对环境无化学或生物残留的溢油修复技术归为吸附剂。吸附与吸收在凝油剂中的作用机理尚不明确，没有明确的界限。Prathap与Sureshan[28]报道了一种纤维素-有机胶凝剂复合材料，纸纤维素在1,2:5,6-二-O-环己基甘露醇浸渍后具备疏水特性，可选择性吸附油层形成坚固的油凝胶。纤维素是可降解的多孔隙吸附材料，而有机化学品的引入又不符合EPA所规定的吸附剂范畴，所以吸附剂应属凝油剂的一类。作为一类凝油剂，特殊长链蜡或酯类（如天然蜡、沥青等）在常温条件下不具备吸油与凝油能力，当其处于熔融状态时与溢油混合，溢油便会随混合体系的温度降低而凝固[25]。因熔融状态的蜡（酯）运输困难、能耗高，难以用于处理实际海上溢油。
综上所述，根据凝油剂的发展历程与最新研究，修改并完善了陈国华[25]、Motta等[3]对凝油材料的分类方式，从组成结构及特点上对凝油剂的种类进行科学合理的分类，如图1所示。
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2 凝油剂应用技术与有效性评价
2.1 凝油回收技术
凝油剂使用便捷，在陆地小规模溢油事故中，可以通过人工撒布的方式，对于海岸线或海上大面积溢油也有高效的喷洒设备。Dahl等[29]对颗粒状商用凝油剂的喷洒装置做了现场测试，选择三类代表性设备：全纤维绝缘鼓风机、空气喷雾器、水力播种机。从实用性、覆盖率、喷洒模式、喷洒速率和凝油性能等方面进行了评估。其中，全纤维绝缘鼓风机性能最好，由柴油发动机作为液压动力，备有鼓风机和水泵，可选择空气或水作为凝油剂喷射载体，颗粒材料的有效射程为6～8 m。随后，在加拿大的大规模波浪槽测试中，全纤维绝缘鼓风机喷洒的覆盖率、喷射速率表现良好，波浪的大小对其性能几乎没有影响，在溢油前端喷洒凝油剂，模拟的海岸线上未发现明显的油。目前，Imbiber Beads凝油剂就配备了以水做载体射程为30～80 m的泡沫喷射枪，该喷洒系统属于三类代表设备之一的全纤维鼓风机。溢油回收受到溢油类型、溢油大小、位置和环境等因素的影响，实际上凝油回收一定是多种方法的结合使用。在韩增对凝油回收技术的综述中，介绍了机械回收技术与拖网式回收系统，前者设备工艺复杂、运营成本高，适用于近海港口与河流溢油。后者操作方便、经济节能，更加适合大面积的海上溢油回收[30]。唐仕昆等对FOA凝油剂在水池与河道的浮游凝集试验中，均采用拖网打捞回收[31-32]。王菊华在专利中说明了一种带环扣的吸油棉条，将凝油剂填充在棉条带与滤油网组成的双层结构中[33]。
值得注意的是，撇油器为回收液态油而设计，无法在低温水域、原油凝固的环境下使用[34]，凝油或碎冰会堵塞撇油器，因此，使用凝油剂就不能使用撇油器。凝油剂可以很好地与围油栏配合使用，当海上发生溢油时，同时使用围油栏和喷洒凝油剂能快速阻止溢油扩散，溢油凝固后可直接用拖网或抽吸设备进行回收，对于无法回收的部分再使用分散剂或生物法处理，从而快速高效地回收溢油，将环境污染降至最低。
2.2 实验及评估标准
2.2.1 最小SOR
凝油剂与油的质量比（SOR）是个重要参数，不同种类原油所需的凝油剂量不同，SOR越低，反映凝油效率越高。1990年，Fingas对3种凝油剂的有效性做了大规模测试，3种凝油剂都对溢油有凝固作用，但是用量达原油体积的40%，为实验室用量的两倍[35]。Rosales等[12]测试了5种商用产品凝固普拉德霍湾原油的有效用量，得出相同接触时间内1∶4的SOR去除原油的效果最好。在实验室中，常使用临界凝胶浓度（CGCs或MGCs）的表示方式，等同于形成凝胶的最小SOR值[36-37]。鉴于粉末状凝油剂有运输和操作方便的优势，在用量标准的制定上，采用质量比来评判可能更为便捷。
2.2.2 机械强度
Kumpanenko等[38]使用倾斜法测试合成的四烷氧基硼酸锂的凝油稳定性。在原油凝固之后，以40°倾斜烧杯，凝油层在30 s内不移动，则认定凝油是稳定的，是一个简单、快速、清晰的凝油稳定性判断方法。也有实验采用倒置试管，颠倒油水相的方法，通过判断凝油层是否能承受水层的重量，验证凝油层的机械强度。此外，Basak等[36]对芳香氨基酸油凝胶进行了流变学分析，柴油凝胶的储能模量和屈服应力分别为104 pa和177.83 pa，证明凝油稳定性好、机械强度高。
2.2.3 固油能力
水中剩余的游离油量可以评价凝油剂固定和固化油的能力。Sundaravadivelu等[39]详述了水中剩余油量的测试方法，去除凝油层后，将烧杯中剩余的水倒入分液漏斗并用DCM冲洗，通过UV-Vis测量剩余油量。相比主观性较强的视觉观察剩余浮油，该方法可以准确地评价凝油能力。吸油毡的标准中，聚丙烯纤维吸油毡的吸油倍率要在10倍以上，赵鑫等[40]采用吸油倍率[（吸油后凝油剂重-凝油剂重）/凝油剂重]来衡量凝油剂的固油能力。赵月[41]介绍了一种固油能力的测试方法，自制了一台凝油挤压装置，采用固定质量的砝码与挤压时间，探讨不同凝油剂、SOR、原油种类对凝油挤压量的影响。当SOR不同时，凝油由黏稠糊状、半固体到颗粒状不等，相应的凝油挤压量也差异较大。从凝油抗剂强度曲线得出抗挤强度越小，凝油剂与原油结合的越牢固。然而，针对不同作用类型的凝油剂，挤压量可能不具有普适性，如吸附剂与交联剂。
2.2.4 毒性
水生毒性测试关乎凝油剂的使用安全以及是否有二次污染。文小龙等[42]对FOA、白元固油粉、Oil Bond等10种商用凝油剂的生物毒性进行了测试。发光细菌法显示FOA、CMN-01等具有一定的生物毒性，但没有一款凝油剂对较高等生命体有急性或遗传毒性，表现为凝油剂的低毒特性。Barron等[43]研究了Gelco 200商用凝油剂对糠虾、水母、内陆银汉鱼、海胆等5种水生生物的急性毒性（48 h）。三种原油的TPH/L和PAHs/L的初始LC50范围为4.8～13 mg/L和120～300 μg/L，而Gelco 200的急性毒性LC50均大于1000 mg/L，表现为较低的生物毒性。
2.2.5 凝油速率
凝油速率通常用凝油时间评判，在突发海上溢油时油的扩散与风化速度很快，凝油速率越快对处理溢油越有利。搅拌速度、搅拌时间和油水混合物温度都与凝油速率相关，随着搅拌时间延长，剂与油的接触更加充分，凝油越快。最近的研究中，Pathak等[44]报道了一种可以快速凝固的阿拉伯糖基-淀粉复合材料。在室温下，不到30 s即可形成凝胶。此外，Solomon等[45]使用溶液量热计测量了凝油剂固化溢油时的凝固热，通过热值反映凝油速率和是否凝固完全，ΔsolH的数值越高，表示油凝固的速率越快。
凝固的溢油若沉入水底直接影响溢油的回收，多通过选用疏水材料和增加疏水改性剂减少水的吸入，避免凝油沉入水底。凝油剂有效性评价指标汇总见表1。
2.3 凝油剂有效性影响因素
凝油剂的有效性可能取决于油的成分、温度、油量、天气条件、与油接触时间等外部因素。同时，凝油剂自身的结构特点也会影响凝油效果，例如，羧甲基度、酯化度、脂肪酸碳原子数等。
温度对于凝油有效性有很大的影响。Sundaravadivelu[46]研究并量化了温度对Oil Bond、Nochar A650、Imiber Beads等商用凝油剂在5 ℃和22 ℃，30 min的凝油效果。结果表明，低温条件下,有效性显著下降，22 ℃的油去除率比5 ℃高10%~20%。此外，堆积密度与去除率有一定关系，堆积密度越低产品的油去除率越高，尤其是天然纤维类材料。另一报道中，Sundaravadivelu研究了0、35 ppt盐度对有效性的影响，认为盐度对凝油有效性的影响不明显[47]。
油的成分是凝油有效性最重要的影响因素。原油和精炼油的组成差别很大，对芳香族化合物有效的凝油剂可能对极性化合物无效[48]。另外，油中沥青质、石蜡和硫的含量也会影响凝油效果。Sundaravadivelu等[39]发现油层的厚度会影响油的去除率，油层扩散后油的厚度降低，需要的凝油剂量也随之增多。据此，针对不同类型的油，选择具有针对性的材料，可取得更好的效果。
3 凝油材料研究进展
3.1 多孔基有机胶凝剂
可降解天然吸附材料具有多孔的网络结构，与有机胶凝剂构成的多孔基有机复合材料有着广阔的应用前景。Lv等[49]将乙烯基三乙氧基硅烷经水热法接枝到麦麸材料上。对比原始麦麸与改性麦麸的水接触角，由于有机硅烷的协同效应与材料表面的粗糙度，改性麦麸的水接触角为130°，而原始麦麸未表现出选择性。另一篇文章中，Lv[50]改进了麦麸的表面积与吸附性，疏水角达140°。油性溶剂的吸附能力测试中，由于亲油性与多孔结构，改性麦麸对各种油性化合物的吸收量达自身重量的4.9～12.0倍，是原始麦麸的2.5倍以上，表现出较好的固油能力。
淀粉是来源丰富的天然吸附材料，具有良好的生物相容性。Motta等[51]将聚丙烯酸甲酯接枝到支链淀粉上（AP-g-PMA）制备出一种PSOGs。分别测试了稀释沥青、原油、柴油的凝固速率与固油能力，发现AP-g-PMA对轻质柴油几乎无凝油能力，而对沥青和原油能够有效的凝固，完全凝固时间分别为32 min和8 min。Pathak等[44]合成出三种糖基-淀粉复合材料，其中CGC为2%（w/v）的1-（2-甲氧基苯氧基）β-D-阿拉伯吡喃糖苷基凝油剂可以实现原油的瞬时凝固（t<30 s）。
纤维素（CNF）较大的表面积与多孔隙都是优良的储油结构，有机凝胶自组装到CNF纤维网络上可以增强吸油与持油能力。Prathap与Sureshan[28]使用1,2:5,6-二-O-环乙基甘露醇复合纤维素制备了纤维素-有机凝胶复合材料（GACP）。实验证明，GACP可以快速吸收水包油型乳化溢油，而原始纤维素则会渗出溢油并沉入水底。中国海洋大学Shen等[52]报道了一种无胶凝剂的改性纤维素凝油剂（COGA），避免了复杂的分子设计与合成工艺。通过硅烷改性纤维素并引入SiO2纳米颗粒以增强COGA的疏水性（WCA:148.2°）与亲油性，原位生长的SiO2纳米颗粒也阻断了CNF之间的相互作用。同时，被COGA快速选择性凝固的溢油表现出超高的机械强度（屈服应力>3000 pa）[52]。北京林业大学Wang等[53]合成出经正辛基三氯硅烷处理的木质素木聚糖基复合材料（COS-AL/Xyl），固油能力为自身重量的3～4倍，是一款廉价、环保的生物基凝油剂。此外，刘善斌[54]在专利中介绍了一种天然农作物副产品改性的高效凝油剂，由秸秆纤维与疏水亲油性试剂两部分组成。
3.2 相选择性有机胶凝剂
近年来，通过分子设计与自组装技术合成用于溢油回收的PSOGs得到了广泛研究。Khayat与Zali-Boeini[37]以4-氨基苯甲醛为原料合成出具有不同支链长度的4,6-亚苄基吡喃葡萄糖苷胶凝剂（1-4），对芳香类化合物表现出良好的凝油性能，值得注意的是，化合物3、4在苯和甲苯中的CGC仅有0.2%（w/v），其余油性溶剂也在1%（w/v）以内。经流变学和形态学研究，凝固的油块展示出较好的机械强度与三维网络结构。此外，溢油可经真空蒸馏进行回收。Narayana等[55]报道了一系列C-6三唑连接的N-乙酰氨基葡萄糖衍生物（5a-5g）。其中5a的凝油性能最好，芳香烃溶剂的CGC为0.14%～0.8%（w/v），从变温NMR实验表明，氢键与π-π堆积是凝胶形成的主要原因，而烷基链和羟基取代的衍生物5d、5e不具备凝油能力。粉末化合物5a与原油接触时未发生凝固现象，特别是仅在加入乙酸乙酯载体溶剂后油层凝固，而载体溶剂的使用又会限制其用于海上溢油。
Soundarajan和Mohan Das[56]以没食子酸为原料，采用表2方案与不同烷基链组合，合成出6种N-糖胺苯甲酰肼衍生物（6a-6f）。能胶凝芳香族溶剂和油性化合物，尤其是，苯中的CGC仅为0.8%（w/v）。UV-Vis和FT-IR表明，糖基、苯甲酰肼和烷基链的自由-OH都为形成凝胶提供了驱动力。化合物6b对有毒染料罗丹明B的吸收率达90%，是一种能用于海上溢油与染料污水处理的多功能胶凝剂。
表 2 不同烷基侧链N-糖胺苯甲酰肼衍生物Tab. 2 N-glycosylamines of different alkyl-substituted benzohydrazide derivatives化合物 R R’ 产率/（%） 6a C8H17 CH3 78 6b C8H17 C3H7 80 6c C12H25 CH3 79 6d C12H25 C3H7 87 6e C16H33 CH3 85 6f C16H33 C3H7 88 酰胺为化合物之间通过氢键连接提供了桥梁。2021年，Li等[57]首次合成出多酰胺化合物7a和7b。7a可在几分钟内凝固二甲苯/三甲苯，特别是芳香族溶剂的CGC为0.7%～2.1%（w/v），高于大部分报道的粉末状有机胶凝剂的凝油能力，并且常温下即可凝固原油。类似的，Bhardwaj与Ballabh[58]设计了一组通过一维氢键连接分别含有芳香族、脂肪族和脂环主链的新戊酸酰胺库。测试了13个化合物对各种有机溶剂的凝固能力，在对6个性能较好的胶凝剂测试中（8a-8f），对正癸烷、十二烷等高级烷烃表现出良好的凝油性能，而当低温或无载体溶剂时无法凝固柴油，在加入醇溶剂后柴油凝固。
不同取代基长链胺修饰的Fmoc（9-芴甲氧羰基）氨基酸中，丝氨酸化合物表现出优异的凝油性能。Zhang等[59]构建了一种由共轭芳香族Fmoc基团、氨基酸取代基（丙氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸）、可调节烷基链三部分组成的氨基酸衍生物（9a-9c）。在对柴油、汽油等6种油的凝油性能试验中，丙氨酸取代基PSOGs和丝氨酸取代基PSOGs都能使油凝固，但丙氨酸基的凝固油层5天后出现白色沉淀。丝氨酸基凝固油层较稳定，而且无须添加载体溶剂即可凝固自身重量100倍以上的油。荧光发射光谱显示Fmoc基团相互垂直，长烷基链平行堆叠，π-π堆积与氢键驱动力引导着凝胶分子的定向堆积。此外，胶凝剂对光、热、酸碱能实现凝胶-溶液的可逆响应，利于回收溢油。Zhang观察到，烷基链的长度影响凝油的机械强度，链的长度增加，机械强度下降，伴随着凝油时间增长，因为烷基链越长就需要更多的时间完成剂与油的范德华力相互作用。
3.3 实际溢油用凝油剂
EPA规定对环境有化学品残留的凝油剂须经过评估和在国家应急计划产品名录（NCPPS）上列出，才能用于清除石油。市场上各类产品性能差异较大，但不乏一些性能优良的产品，以美国、中国、日本为主的国家已经实现多种凝油剂的批量生产与小规模溢油处理。表3列举了不同产地商用凝油剂的名称及类型。
表 3 商用凝油剂产品信息Tab. 3 Basic information of commercial OGAs产地 产品名称 类型 美国 Nochar A610/A650 PCLAs Oil-Solutions-Powder PCLAs IMBIBER BEADS PAs Spill Away PAs Sea Sweep NAs OK-10 NAs C.I. Agent PCLAs OIL BOND PCLAs Rubberizer PCLAs Imbiber Beads PCLAs 中国 FOA NAs GMN-01 NAs WOP PAs 廊坊嘉能 PAs QWM-L LMWGs 英国 Rigid Oil PCLAs 奥地利 NORSOREX PCLAs 加拿大 ALSOCUP PCLAs 日本 EC-TREAT LMWGs 白元固油粉 PAs 注：PCLAs表示聚合物交联剂；PAs表示聚合物吸附剂；NAs表示天然吸附剂 表3中Nochar A650、Rubberizer、C.I. Agent、Imbiber Beads等凝油剂来自EPA公布的产品名录，多数都经历过实地溢油评估[60]。Nochar的研究与应用都已较为成熟，Nochar A650在溪流水域的试验中可以回收试验区超70%的原油，凝固后形成橡胶般的油块[61]。Nochar A610/A650系列适用于凝固油类等碳氢化合物，此外，还有针对核废液或底泥开发的Nochar N910/N960系列[62]。Rubberizer是ClearTec公司开发的一款由无毒无害聚合物制成的凝油剂，通过物理吸附和固化过程将碳氢化合物凝固成类似橡胶的固体，这也正是其名字的由来，吸附效率比聚乙烯类产品高2.49倍。同时，ClearTec还配套研发了吸油吊杆、吸油枕等吸油装置。
不难看出，已经规模化商用的凝油剂多为聚合物交联剂和天然吸附剂。聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺（廊坊嘉能）、聚月桂烯、苯乙烯（Imbiber Beads）、聚丁二烯（Rigid Oil）、聚降冰片烯（Spill Away）、苯乙烯-丁二烯、聚丙烯腈-丁二烯、聚异戊二烯等聚合物吸收石油的能力已被证实。此外，Sundaravadivelu等[63]在对12种商用凝油剂物理特性和化学成分的研究中，发现一些配方中使用了含有碳酸盐基团的添加剂，这有利于提高凝油性能。产品Sea Sweep采用热处理的木纤维，FOA、GMN-01主要成分为植物纤维，OK-10为蜡处理过的纸纤维。植物材料较大的孔隙率使得这类凝油剂的吸油倍率较高，但是油块的机械强度往往也较低。相比之下，LMWGs、PSOGs、多孔基有机胶凝剂类很少有商品化的产品，或是因为高昂的成本、复杂的生产工艺、苛刻的使用条件，抑或是对环境存在二次污染等问题，使它们很难被用于海水溢油场景。
4 凝油剂经济分析与展望
4.1 经济分析
溢油的清理成本与环境成本对于确定采用何种处理方式十分重要，最佳的溢油响应方法能将环境破坏和运营成本降至最低[64]。凝油剂处理不同种类、位置的溢油，在处理效率、成本方面存在着较大差异。商用凝油剂多为改性聚合物与改性有机、无机吸附材料，其原料易得、来源广泛、价格便宜。对此，简要分析凝油剂同其它修复技术在经济成本上的差异。Dave与Ghaly[65]比较了物理、化学、燃烧和生物法处理溢油的成本、效率和时间等，得出凝油剂与分散剂、撇油器有着相似的成本，具有响应速度快的特点，但同时指出，凝油剂在实际应用中可能效率很低。据考证，青岛光明环保技术有限公司生产的GMN-01凝油剂与GM-2溢油分散剂相比，其主要成分为改性木屑颗粒，每吨GMN-01的生产成本比GM-2仅高5%，差异较小。不得忽视的是，当凝油剂吸附饱和油后成为浸油材料，其处理方法和成本也应受到关注，常用的处理方法有：油二次回收、直接燃烧和填埋。植物纤维材料具有可循环使用的潜力，二次回收的油节约了资源，最终的植物纤维废物可通过填埋处理[66]，是一种经济、生态可持续的响应方法。
4.2 技术展望
凝油回收技术的发展面临诸多亟须解决的问题，对未来的研究工作有以下几方面建议。
（1）有效性评价指标。海上溢油环境复杂，实验室评价与实际应用有差距，缺乏大规模或现场凝油回收的有效性测试。凝油剂与围油栏等方法联用又会取得何种效果，迫切需要开展现场应用与在各种环境中的深入研究。
（2）应用装置不健全。喷洒与凝油回收装置直接影响到凝油剂的使用效率，响应迅速的方法也需要与高效的应用设备相结合。在国内尚未见到有关凝油剂喷洒装置的报道，而且由于撇油器的使用受到限制，高效的凝油回收装置也是个问题。
（3）可降解材料的开发。玉米秸秆，棕榈纤维都是环保可降解的吸附材料，因地制宜开展可循环利用吸附材料的研究，降低生产和运输成本。
（4）凝油性能的提高。研究热点的高性能胶凝剂离大规模生产应用有较大差距，阻止石油扩散，快速凝固石油是使用凝油剂的最大动机，而多数商业产品的凝油效率和油块强度却难以令人满意，这限制了凝油剂的使用和发展。进一步提高商品材料的吸油凝油及疏水性，才能推进凝油回收技术的革新与发展。
5 结 语
除凝油剂外，没有任何一种方法能通过改变溢油的状态（惰性）来减缓其扩散，进而回收溢油。本文全面论述了凝油剂的分类方法与有效性评价实验，聚焦PSOGs与多孔基有机胶凝剂列举了一系列相关研究，并与商用材料进行对比。天然吸附材料与有机凝胶复合的多孔基有机胶凝剂，从凝油、回收到再利用都更为符合绿色、价格低廉的要求，在处理海上溢油中具有巨大的潜力，是溢油凝油材料的优良候选者。然而，缺乏大规模或实际溢油测试，是各项技术提升和指标建立的关键步骤。据此，希望研究学者在设计开发新材料的同时，与实际应用并重，使凝油剂的使用成为处理海上溢油切实可行的技术方案，这对减少溢油污染带来的危害、提升溢油响应速度、保护海洋环境均有重要意义。
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表 1 凝油剂有效性评价指标（修改自Motta等[3]）
Tab. 1 Effectiveness evaluation indices of OGAs (adapted from Motta et al[3])
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表 2 不同烷基侧链N-糖胺苯甲酰肼衍生物
Tab. 2 N-glycosylamines of different alkyl-substituted benzohydrazide derivatives
化合物 R R’ 产率/（%） 6a C8H17 CH3 78 6b C8H17 C3H7 80 6c C12H25 CH3 79 6d C12H25 C3H7 87 6e C16H33 CH3 85 6f C16H33 C3H7 88
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表 3 商用凝油剂产品信息
Tab. 3 Basic information of commercial OGAs
产地 产品名称 类型 美国 Nochar A610/A650 PCLAs Oil-Solutions-Powder PCLAs IMBIBER BEADS PAs Spill Away PAs Sea Sweep NAs OK-10 NAs C.I. Agent PCLAs OIL BOND PCLAs Rubberizer PCLAs Imbiber Beads PCLAs 中国 FOA NAs GMN-01 NAs WOP PAs 廊坊嘉能 PAs QWM-L LMWGs 英国 Rigid Oil PCLAs 奥地利 NORSOREX PCLAs 加拿大 ALSOCUP PCLAs 日本 EC-TREAT LMWGs 白元固油粉 PAs 注：PCLAs表示聚合物交联剂；PAs表示聚合物吸附剂；NAs表示天然吸附剂
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