production，emission and export of nitrous oxide from the Jiulong river estuary
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摘要:
本研究分别于2020年7月和2020年12月采集九龙江口表层水体，测定了溶解氧化亚氮（N2O）浓度及其相关的理化参数，同时进行培养实验，测定硝化速率和N2O产生速率，分析九龙江口N2O的空间分布特征和季节变化规律，探讨了影响N2O分布的主要过程及关键因素，并利用LOICZ箱式模型计算了九龙江口N2O的河流输入、水—气交换、生物生产和河口输出通量。结果表明，九龙江口N2O浓度和饱和度存在显著的空间差异，其浓度范围为15.3～50.2 nmol/L，饱和度范围为214.6%～699.1%。冬季航次N2O的水—气通量为5.02×103 mol/d，夏季航次为4.09×103 mol/d，说明九龙江口是大气N2O的重要排放源。硝化作用是九龙江口水体N2O产生的主要途径，是调控水体N2O分布的主要过程，溶解无机氮是影响硝化作用的关键因素。夏季航次硝化作用产生的N2O通量占九龙江口水体N2O总输出通量的53.8%，冬季航次占50.3%。
Abstract:In order to investigate the spatio-temporal variations of dissolved nitrous oxide (N2O), and to explore the main processes and key factors affecting the distribution of N2O in the Jiulong river estuary. N2O concentration and the related physical and chemical parameters were measured along the estuary with salinity gradient in July 2020 and December 2020. Nitrification rate and N2O production rate were also determined via incubation experiments. A Land-Ocean Interaction Coastal Zone (LOICZ) box model was used to evaluate the N2O budget in the Jiulong river estuary, including river input, water-gas exchange, biological production, and estuarine output fluxes. The results showed that the concentration and saturation of N2O in the Jiulong river estuary have significant spatial variations, ranging from 15.3～50.2 nmol/L and 214.6%～699.1%, respectively. The water-air flux of N2O was 5.02×103 mol/d in December 2020 and 4.09×103 mol/d in July 2020, indicating that the Jiulong river estuary was an important source of atmospheric N2O. Nitrification was the main process of N2O production, which was thus the main process of regulating the distribution of N2O in the estuary. The amount of N2O produced by nitrification to total N2O output in the Jiulong river estuary was 53.8% in July 2020 and 50.3% in December 2020.
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Keywords:
- nitrous oxide /
- nitrification /
- N2O production rate /
- Jiulong river estuary
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氧化亚氮（nitrous oxide，N2O）是温室气体，对臭氧层有破坏作用。它的寿命较长，在大气中的滞留时间为100～150 a[1]。虽然大气中N2O浓度远低于CO2，但其单分子温室效应的潜力大约是CO2的300倍，对全球气候变化有重要影响[2-3]。近50年来，大气中的N2O含量以每年0.2%～0.3%的速度持续增长，按照这个速度，到2100年，大气中N2O浓度将达到400 ppb[4]。水生系统（包括河流、河口、近岸、大洋）已被证明是N2O排放的重要场所[5]。根据2013年联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）发布的报告，水生系统大约占全球N2O排放的31%，是大气N2O第二大来源[1]。而河口和近岸作为水生系统的一部分，虽然仅占水生系统总面积的0.4%，但它对大气N2O的贡献约占水生系统的33%，是N2O排放的重要场所[6]。
已有的研究资料表明，在水生环境中N2O主要通过硝化作用、反硝化作用、硝化细菌反硝化作用和硝酸盐异化还原为氨等途径产生或消耗[7-9]。近年来，随着社会经济的发展，人类活动导致河口氮负荷不断增加，影响了河口的各种生物地球化学循环过程，也间接影响了N2O的产生与排放[10-11]。Murray等[12]根据56篇关于河口N2O的研究估算出全球河口N2O的排放通量为（0.15～0.91）×109 kg N2O-N/a，由于研究区域有限，这些河口大部分集中在热带和温带，对亚热带河口的研究较少。由于河口环境的异质性，河口N2O排放通量的观测结果存在高度的空间变异性[12]，导致全球河口N2O排放通量估算仍然存在很大的不确定性（>100%）[13]。而N2O的产生和消耗过程关系到河口是大气N2O的“源”还是“汇”，N2O产生与消耗途径及其主控机制仍是目前研究的关键科学问题。因此，有必要增加亚热带河口N2O的研究以深入了解河口N2O的产生和排放过程，提高全球河口N2O排放通量估算的准确性。
九龙江是位于中国南部的亚热带河流，流域总面积为14740 km2，多年平均径流量为1.45×1010 m3/a。九龙江口是九龙江流域的入海口，位于台湾海峡西侧，水深范围为2～5 m，平均水深为3.5 m，水域面积约为126 km2[14]。已有研究发现，九龙江口是大气N2O的重要来源[15-16]，但这些研究主要测定河口水体N2O含量并估算其水—气排放通量[15-16]，缺少对硝化速率和N2O产生速率的观测。因此，九龙江口水体N2O的生产过程和释放机制尚不清楚，N2O的输入和输出通量尚不明确。本研究以九龙江口为研究区域，测定九龙江口水体N2O浓度、硝化速率、N2O产生速率及其相关的理化参数，分析九龙江口水体N2O的主要产生途径及其影响因素，定量估算了九龙江口N2O的河流输入、海—气交换、生物生产和河口输出通量。研究结果可为深入研究河口氮循环及其与营养盐存量变化的关系提供依据。
1 材料与方法
1.1 样品采集与水环境参数观测
于2020年7月7日（夏季）和2020年12月23日（冬季）在九龙江口进行两个航次的现场采样调查。由于九龙江口深度较浅，潮幅较大，大部分时间垂直混合良好，因此主要采集表层水样。沿着河口按盐度梯度设置一系列站位（S0—S10，图1），使用5 L Niskin采水器采集表层水体。使用250 mL BOD瓶采集水样，溢流至少1.5倍体积后注射饱和HgCl2（体积比为1∶100）终止微生物反应，密封并置于4 ℃条件下冷藏保存，用于测定N2O浓度。使用60 mL BOD瓶采集水样，溢流至少1.5倍体积后，立即加入MnCl2和碱性NaI试剂固定，充分摇匀，放置阴凉处静置2 h后，采用Winkler滴定法测定溶解氧（DO）。采集的水样用0.45 μm醋酸纤维素滤膜过滤后，收集并分装于干净的250 mL聚乙烯瓶中，用于测定溶解态无机氮（DIN），包括硝氮（NO3-N）、亚硝氮（NO2-N）和氨氮（NH4-N）。
温度、盐度、pH使用水质分析仪现场测定。NO3-N、NO2-N使用AA3自动分析仪测定，NH4-N使用靛酚蓝分光光度法测定[17]。
1.2 实验方法
1.2.1 N2O浓度
N2O浓度采用自动静态顶空—气相色谱法测定[18]。将收集的水样利用虹吸原理分装于3个20 mL顶空瓶中，分装过程中应注意避免水体扰动，并溢流1.5倍以上顶空瓶体积后密封。确认瓶中没有气泡之后，使用高纯N2（>99.99%）顶空，用顶空—气相色谱自动进样系统在线自动进样测定。
根据Weiss和Price[19]的公式计算N2O浓度：
$$ C = x \times \left[ {{V_1}/\left( {{V_2} \times {V_{\rm{m}}}} \right) + F} \right] $$ (1) 式中：C是N2O浓度（nmol/L）；x是顶空产生的N2O的平衡混合比，详见Zhan等[18]的计算过程；V1和V2分别为样品顶空体积（12.4 mL）和剩余水样体积（8.6 mL）；Vm是顶空平衡时的体积，可由公式Vm=RT/P计算，R是气体常数，T和P分别是相应的温度和气压；F（mol/L）为45 ℃平衡温度和相应顶空压力下的溶解系数，其值可根据Weiss和Price[19]的公式计算。
1.2.2 硝化速率和N2O产生速率测定
潜在氨氧化速率和亚硝酸盐氧化速率采用亚硝酸盐浓度抑制法测定[20]。具体步骤为：使用4 L棕色玻璃瓶现场采集2.5 L水样，一瓶加入丙烯基硫脲（Allythiourea，ATU）使其终浓度为100 mg/L，另一瓶加入NaClO3使其终浓度为10 mg/L，再取一瓶同时加入100 mg/L ATU和10 mg/L NaClO3作为控制样；将装有水样的棕色瓶置于培养箱中，避光恒温培养，温度控制为现场采样时的温度；分别于0 h、12 h、24 h、36 h、48 h、60 h、72 h采集200 mL水样，用0.45 μm醋酸纤维素滤膜过滤，滤液置于−20 ℃条件下冷冻保存；待培养结束后测定水样中的NO2-N浓度，通过NO2-N浓度随培养时间的变化曲线的斜率获得氨氧化速率和亚硝酸盐氧化速率（μmol/L/d）[20]。
现场使用150 mL顶空瓶采集水样，溢流至少1.5倍体积后，密封置于恒温箱中避光培养，控制温度为现场采样的水温。分别在0 h、6 h、12 h和24 h注入饱和HgCl2（体积比为1∶100）终止培养，密封后于4 ℃条件下避光保存，用于N2O浓度测定。通过N2O浓度随培养时间的变化曲线的斜率获得N2O产生速率（nmol/L/d）。同时，分别在0 h、6 h、12 h和24 h将培养瓶中的水样通过0.45 μm醋酸纤维素滤膜过滤，并用两个250 mL聚乙烯瓶收集滤液，用于测定NO2-N、NO3-N和NH4-N浓度。
1.2.3 总耗氧速率测定
总耗氧速率采用甲板培养的方法测定[17]，用60 mL的BOD瓶采集水样，每个站位采集4瓶，其中2瓶马上加入MnCl2和碱性NaI试剂固定，作为DO的初始值，剩下2瓶用铝箔纸包裹避光，然后置于甲板的培养箱中，利用现场的流动水控制温度，培养24 h后，用同样的方法固定，采用Winkler滴定法测定培养前后的溶解氧，依据培养前后溶解氧的差值以及培养时间得出耗氧速率。
1.3 计算方法
1.3.1 N2O饱和度、超额N2O和表观耗氧量（AOU）的计算
N2O饱和度根据公式（2）计算：
$$ {\left( {{N_2}O} \right)_{{\rm{sat}}}} = {\left( {{N_2}O} \right)_{{\rm{obs}}}}/{\left( {{N_2}O} \right)_{{\rm{eq}}}} \times 100 $$ (2) 式中：(N2O)obs表示海水中N2O实测浓度（nmol/L）；(N2O)eq表示与大气平衡时N2O的浓度（nmol/L），本文使用采样当年NOAA公布的全球大气N2O浓度（http:// www.cmdl.noaa.gov/）来计算与大气平衡时N2O的浓度；(N2O)sat表示N2O饱和度（%）。
超额N2O（ΔN2O，nmol/L）为N2O平衡浓度（nmol/L）与实际测量的N2O浓度（nmol/L）之间的差值，见公式（3）。
$$ {{\varDelta }}{{{N}}_{{2}}}{{O}} = {\left( {{{{N}}_{{2}}}{{O}}} \right)_{{\rm{obs}}}} - {\left( {{N_{{2}}}O} \right)_{{\rm{eq}}}} $$ (3) 表观耗氧量（AOU，mg/L）计算公式如下：
$$ AOU = {\left( {{O_2}} \right)_{{\rm{eq}}}} - {\left( {{O_2}} \right)_{{\rm{obs}}}} $$ (4) 式中：(O2)obs表示海水中溶解氧的实测浓度（mg/L）；(O2)eq表示与大气平衡时溶解氧的浓度（mg/L），(O2)eq的计算参见Garcia[21]的公式。
1.3.2 N2O通量的计算
单位面积表层水体扩散进入大气中的N2O通量（μmol/m2/d）按公式（5）计算：
$$ {F_{{{\rm{N}}_2}{\rm{O}}}} = k \times \left[ {{{\left( {{N_2}O} \right)}_{{\rm{obs}}}} - {{\left( {{N_2}O} \right)}_{{\rm{eq}}}}} \right] $$ (5) 式中：(N2O)obs为N2O在表层水体中的实测浓度（nmol/L）；(N2O)eq为N2O与大气平衡时的浓度（nmol/L）；k为气体交换速率（cm/h），本研究中k值计算详见Rymond等[22]的计算方法。FN2O乘以河口面积A（km2）即为河口向大气排放的N2O总量（mol/d）。
河口生物过程产生的N2O通量计算公式如下：
$$ {F_{\rm{B}}} = {R_{{{\rm{N}}_2}{\rm{O}}}} \times H \times A $$ (6) 式中：FB为生物过程产生的N2O通量（mol/d）；RN2O为实测N2O产生速率的空间加权平均值（nmol/L/d）；H为九龙江口的平均水深（m）；A为九龙江口的面积（km2）。
河流输入河口的N2O通量，利用公式（7）计算：
$$ {F}_{{\rm{R}}}={Q}_{{\rm{R}}}\times {C}_{{\rm{R}}} $$ (7) 式中：FR是河流进入河口的N2O通量（mol/d）；QR是河流径流量（m3/s）；CR是河流流入河口处的N2O浓度（nmol/L），本研究以S0站观测的N2O浓度作为河流输入的端元值。九龙江流域多年平均径流量夏季为519 m3/s，冬季为141 m3/s[23]。2020年属偏枯年，流域全年降水量比多年平均偏少15.3%，九龙江水资源比多年平均值偏少42.9%[24]，因此在模拟计算中夏季径流量取300 m3/s，冬季取82 m3/s。
利用LOICZ模型估算九龙江口N2O的入海通量，河口系统物质的收支见图2。对于河口系统中的水和盐分来说，因为系统内部没有它们的“源”和“汇”，因此输入通量=输出通量，依此建立水平衡方程式（8）和盐平衡方程（9）：
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图 2 河口系统物质收支模型（改编自Liu等[26]）Fig. 2 Schematic diagram of material budget model of estuarine system$$ {V_{\rm{Q}}} + {V_{\rm{P}}} + {V_{\rm{O}}} + |{V_{\rm{X}}}| = {V_{\rm{E}}} + {V_{\rm{R}}} + |V_X| $$ (8) $$ \begin{split} &{V_{\rm{Q}}}{S_{\rm{Q}}} + {V_{\rm{P}}}{S_{\rm{P}}} + {V_{\rm{O}}}{S_{\rm{O}}} + |{V_{\rm{X}}}|{S_{{\rm{ocn}}}} =\\ &{V_{\rm{R}}}{S_{\rm{R}}} + {V_{\rm{E}}}{S_{\rm{E}}} + |{V_{\rm{X}}}|{S_{{\rm{sys}}}} \end{split} $$ (9) 式中：VR是指河口入海余流量；VQ、VP、VO、VE分别指河流径流量、降雨量、其他淡水的输入量和蒸发量；VX为海水在河—海界面的交换通量；SQ、SP、SO、SR、SE、Ssys、Socn分别代表各部分的平均盐度，其中SQ、SP、SO、SE都可以近似为0。输出河口系统的交换流盐度通常取所研究河口系统的平均盐度Ssys，而输入河口系统的交换流盐度通常取邻近海域的平均盐度Socn，而SR是指余流盐度，通常取系统水体盐度Ssys和系统相邻水域盐度Socn的平均值[25-26]。根据公式（8）和公式（9）可以求解出VX，见公式（10）。再根据海水交换通量VX计算出随海水交换作用输出河口系统的N2O通量，加上余流输出的通量即为河口输出到邻近海域的N2O总通量，见公式（11）。
$$ |{V_{\rm{x}}}| = \frac{{{V_{\rm{R}}} \times {S_{\rm{R}}}}}{{{S_{{\rm{ocn}}}} - {S_{{\rm{sys}}}}}} $$ (10) $$ {F_{\rm{O}}} = {V_{\rm{x}}} \times \left( {{{\left[ {{N_2}O} \right]}_{{\rm{sys}}}} - {{\left[ {{N_2}O} \right]}_{{\rm{ocn}}}}} \right) + {V_{\rm{R}}} \times {\left[ {{N_2}O} \right]_{{\rm{sys}}}} $$ (11) 式中：FO为河口输出到邻近海域的N2O通量（mol/d）；[N2O]sys是河口N2O的平均浓度（nmol/L）；[N2O]ocn是海水端元的N2O浓度（nmol/L）。本节中各种N2O通量的计算需要注意单位换算。
1.4 数据处理
使用IBM SPSS Statistics软件进行统计分析，数据集通过Spearman相关检验进行分析，P<0.05为显著相关，P<0.01为极显著相关，使用SigmaPlot软件作图。
2 结果与讨论
2.1 水环境参数的分布特征
九龙江口属于强潮汐河口，水体盐度主要受潮汐动态的影响，河口盐度分布空间差异较大（图3a），均沿河口上游至下游递增，夏季盐度变化范围为0.9～31.9，冬季为0.3～25.9。夏季盐度高于冬季主要是受潮汐作用影响，由于两个航次采样期间的潮时不同，夏季采样期间潮差约为5 m，冬季约为2.5 m（潮汐数据来自“海事服务网”：https://www.cnss.com.cn/）。夏季和冬季表层水体温度变化范围分别为29.1 ℃～31.8 ℃和18.1 ℃～19.4 ℃，受季节性气候影响，夏季水温明显高于冬季（图3b）。夏季和冬季pH变化范围分别为7.12～8.01和7.20～7.97，无明显的季节差异，均呈现淡水端至海水端递增的趋势（图3c）。夏季表层水体DO浓度变化范围为4.7～5.7 mg/L（图3d），没有明显的空间变化趋势。冬季DO变化范围为6.7～8.0 mg/L（图3d），空间分布呈现上游较低、下游较高的特征。夏季DO浓度明显低于冬季，一方面是因为夏季水温较高，DO溶解度较低；另一方面是因为夏季水温较高，微生物较活跃，水体总耗氧速率明显高于冬季（表1）。
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图 3 九龙江口表层水体盐度（S）、温度（T）、pH和溶解氧（DO）的分布特征Fig. 3 The distribution of salinity (S), temperature (T), pH and dissolved oxygen (DO) in surface water of the Jiulong river estuary表 1 九龙江口表层水体硝化速率、N2O产生速率及耗氧速率Tab. 1 Nitrification rate, N2O production rate and oxygen consumption rate in surface water in of the Jiulong river estuary航次 站位 盐度 温度/℃ Ra/μmol·L−1·d−1 Rn/μmol·L−1·d−1 RN2O/nmol·L−1·d−1 耗氧速率/mg·L−1·d−1 2020-07 S0 0.9 30.0 11.9 0.22 3.30 1.16 S5 14.7 30.0 0.60 0.06 19.5 1.10 S10 31.9 30.0 n.d n.d n.d 0.83 2020-12 S0 0.3 19.0 0.88 n.d 10.2 0.21 S3 1.7 19.0 0.40 n.d 12.4 0.23 S5 4.8 19.0 0.13 0.04 11.3 0.29 S9 25.9 19.0 0.60 0.12 1.05 0.09 注：Ra表示氨氧化速率；Rn表示亚硝酸盐氧化速率；RN2O表示N2O产生速率；n.d表示低于检出限 九龙江口冬季水体DIN浓度明显高于夏季（图4d），DIN的主要成分是NO3-N，占总DIN的70%以上。夏季NO3-N浓度变化范围为8.7～111.7 μmol/L，最大值出现在S0站；冬季其浓度范围为50.0～83.2 μmol/L，显著高于夏季，最大值出现在S1站（图4a）。夏季NH4-N浓度范围为2.1～22.4 μmol/L，从河口上游到下游其浓度逐渐减少（图4b）；冬季NH4-N浓度范围为3.9～51.2 μmol/L，明显高于夏季，其浓度沿河口下游先快速升高，然后在河口中游S5站达到峰值后急剧下降。NO2-N浓度则相反，表现为夏季（2.1～15.0 μmol/L）高于冬季（2.5～10.0 μmol/L），NO2-N的峰值夏季位于河口上游的S1站，冬季位于河口中游的S5站（图4c）。
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图 4 九龙江口表层水体NO3-N（a）、NH4-N（b）、NO2-N（c）、DIN（d）浓度分布Fig. 4 The distribution of NO3-N (a) ,NH4-N (b), NO2-N(c), DIN (d) in surface water of the Jiulong river estuary2.2 N2O浓度分布特征
九龙江口水体N2O浓度分布呈现明显的空间差异（图5a）。夏季N2O浓度变化范围为15.3～44.9 nmol/L，冬季变化范围为17.9～50.2 nmol/L，冬季N2O浓度整体略高于夏季，但差异并不显著（P=0.125）。两个季节N2O浓度的分布特征存在明显的差异，夏季从河口上游至下游N2O浓度逐渐降低，冬季则呈现先升高后降低的趋势，在河口中上游形成一个明显的峰值。两个季节N2O的分布特征基本与NH4-N的分布特征相似。
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图 5 九龙江口表层水体N2O浓度（a）和N2O饱和度（b）的分布Fig. 5 The distribution of N2O concentration (a) and N2O saturation (b) in surface water of the Jiulong river estuary与N2O浓度相反，夏季N2O饱和度平均值为462.7%±167.2%，略高于冬季（400.5%±132.9%）（图5b）。这主要是因为夏季水温高，N2O在水体中的溶解度降低，使得N2O饱和度升高。Weiss和Price[19]发现，水温每升高1 ℃，N2O的溶解度降低3%。在观测期间，无论是夏季还是冬季，九龙江口水体N2O浓度始终处于过饱和状态，是大气N2O的一个重要排放源。
2.3 影响九龙江口N2O浓度分布的过程
2.3.1 生物过程对N2O浓度分布的影响
硝化和反硝化作用对N2O产生的相对贡献通常很难确定，特别是在河口，N2O可以由许多内部和外部来源提供。表观耗氧量AOU可衡量有机物矿化过程中消耗的O2量。由于硝化作用是有机物矿化过程的一部分，因此超额氧化亚氮ΔN2O和AOU以及ΔN2O和NO3-N之间的相关性可以提供有关N2O生产的信息[27]。当ΔN2O和AOU以及ΔN2O和NO3-N呈正相关关系时，硝化作用被认为是产生N2O的主要过程[27]。九龙江口夏季和冬季的ΔN2O与AOU和NO3-N之间存在显着的正相关关系（图6a和图6b），表明硝化作用可能是九龙江口水体N2O的主要产生过程。此外，研究期间，九龙江口表层水体DO含量夏季为4.7～5.7 mg/L，冬季为6.7～8.0 mg/L，另据我们多年的观测，九龙江口底层水体DO含量均未低于2.5 mg/L（未发表数据），水体DO未达到发生反硝化作用的条件，因此可以推测水体中的反硝化作用可能是次要的，这也从另一方面说明硝化作用是水体N2O产生的主要过程。虽然水体中发生反硝化作用的可能性较小，但不排除在沉积物—水界面和在沉积物内部发生反硝化作用的可能性，这也可能会影响九龙江口水体N2O的浓度。例如，谭萼辉[28]发现九龙江口沉积物单位面积的N2O产生通量范围为4.8～477.6 μmol N/m2/d。而陈劲松[29]却发现九龙江口沉积物单位面积N2O平均产生通量仅为2.1 μmol N/m2/d。现有的研究显示，九龙江口沉积物产生的N2O通量差异巨大，其对河口水体N2O浓度的影响程度尚不清楚。
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图 6 ΔN2O与AOU（a）和NO3-N（b）的相关性Fig. 6 Correlation between ΔN2O with AOU (a) and NO3-N(b)2.3.2 河流输入和河口混合作用对N2O浓度分布的影响
河口作为河流的入海口，控制着陆地到海洋的养分通量[30]。上游河水的输入对河口水体N2O浓度的影响主要表现在以下两个方面：首先，河流输入增加河口DIN的浓度，间接增加河口N2O的浓度。据报道，九龙江每年输入河口的DIN为34.8×103 t，其中18.2%～43.4%是NH4-N[25]，高DIN浓度会促进河口硝化或反硝化作用并产生更多的N2O[11,31]；其次，在河流中产生的更高浓度的N2O会随着径流被输送到河口中，增加河口水体中N2O的浓度[16]。
以S0站各参数值为河流端元，以盐度最大的S9站（冬季航次）或S10站（夏季航次）各参数值为海水端元，绘制二端元混合曲线（图7），如果各参数的实测值偏离混合曲线落在曲线上方说明存在额外的添加，落在曲线下方说明存在净去除。夏季，九龙江口N2O基本呈现保守混合状态，其浓度与盐度存在极显著的负相关关系，相关系数r=−0.98（P<0.01）。如前所述，九龙江口N2O浓度始终处于过饱和状态，理应通过水—气交换向大气释放N2O，由此可以推测河口中存在N2O额外来源以抵消通过水—气交换向大气中释放的N2O，使得夏季九龙江口N2O呈现出表观保守混合状态。冬季，N2O浓度在河口低盐度区存在明显的添加（图7b），说明在低盐度区N2O的额外来源超过水—气交换向大气释放的N2O。河口N2O的额外来源包括河口生物过程生产、河口支流和污水的输入以及沉积物再悬浮输送的N2O。由于冬季水体垂直混合比夏季剧烈，沉积物再悬浮对N2O的贡献可能比夏季大，此外，冬季径流量较小，只有夏季径流量的四分之一，河—海水混合较弱，其他过程的贡献相对比夏季明显。
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图 7 九龙江口夏季（a）和冬季（b）表层水体NH4-N、NO3-N、NO2-N和N2O的浓度随盐度变化注：图中虚线为两端保守混合曲线，实心点代表河水端元和海水端元值Fig. 7 Distribution of NH4-N, NO3-N, NO2-N and N2O along with the salinity in the Jiulong river estuary从营养盐随盐度的分布（图7）来看，夏季除了NH4-N的分布较为离散外，NO3-N和NO2-N基本都呈现河—海水二端元混合的特征（图7a），二者浓度与盐度呈极显著的负相关关系，相关系数r分别为−0.99和−0.98。这可能是因为夏季径流量大，河—海水混合剧烈，掩盖了生物作用对营养盐分布的影响。冬季可以观察到河口低盐度区域NH4-N和NO2-N浓度升高（图7b），同时伴随着N2O浓度升高（图7b），这一现象表明，水体中较高的NH4-N浓度促进硝化作用从而产生更多的NO2-N和N2O。上述分析说明河水和海水混合过程不仅直接影响N2O的分布，同时也通过向河口输入营养盐，促进河口硝化作用从而间接影响N2O浓度的分布。
2.4 硝化速率和N2O产生速率
在九龙江口代表性站位通过培养实验测得的硝化速率和N2O产生速率列于表1。夏季表层水体氨氧化速率空间差异非常显著，在河口上游低盐度区的S0站，其值高达11.9 μmol/L/d，在河口下游高盐度的S10站其值低于检出限。冬季氨氧化速率的变化小于夏季，在河口上游的S0处最高（0.88 μmol/L/d），在中游的S5处最低（0.13 μmol/L/d）。夏季亚硝酸盐氧化速率空间分布特征与氨氧化速率相似，最大值也位于S0站，其值为0.22 μmol/L/d，S10站的值低于检出限。与夏季不同，冬季亚硝酸盐氧化速率最大值出现在河口下游S9处，其值为0.12 μmol/L/d，河口中上游的S0站和S3站的值低于检出限。亚硝酸盐氧化速率始终低于氨氧化速率，这可能是导致九龙江口水体亚硝酸盐积累的主要原因。亚硝酸盐氧化速率小于氨氧化速率的现象在九龙江口也曾有报导[32]，在世界其他河口和近岸水域也普遍存在[12,33]。
与其他河口相比，九龙江口硝化速率低于珠江口[34]和Schelde河口[7]，高于Chesapeake湾[12]和Ems河口[35]（表2），这可能与河口的NH4-N浓度有关。例如，珠江口和Schelde河口NH4-N浓度较高，其硝化速率相对较高，而Chesapeake湾和Ems河口NH4-N浓度较低，硝化速率也较低（表2）。已有研究也发现，一定程度上提高NH4-N的浓度可以有效促进硝化作用，特别是提高氨氧化速率[20]。
表 2 九龙江口硝化速率与其他河口的比较Tab. 2 Comparison of nitrification rate between the Jiulong river estuary and other estuaries in the world测定时间 河口 硝化速率/μmol·L−1·d−1 NH4-N/μmol·L−1 数据来源 Ra Rn 2020-07 九龙江口 0.6～11.9 0.06～0.22 2.1～22.4 本论文 2020-12 九龙江口 0.13～0.88 0.04～0.12 3.9～51.2 本论文 2007-04 珠江口 4.30～24.5 3.10～33.8 0.00～470 [34] 2008-08 珠江口 0.00～26.9 0.00～15.4 0.00～229 [34] 2013-08－2013-09 Chesapeake Bay estuary 0.33～2.60 / 0.00～5.60 [12] 2014-08 The Ems estuary 0.03～0.27 0 .00～8.50 [35] 1994-10－1996-07 Schelde estuary 2.84～153 6.80～340 [7] 注：Ra表示氨氧化速率；Rn表示亚硝酸盐氧化速率 夏季在河口中部的S5站观察到最大的N2O产生速率，为19.5 nmol/L/d，在河口下游的S10站的值低于检出限。冬季在河口中上游区域（S0、S3、S5站位）观察到的N2O产生速率差别不大，其值的变化范围为10.2～12.4 nmol/L/d，而在河口下游的S9站N2O产生速率降到1.05 nmol/L/d，大约只有河口中上游速率的1/10。与其他河口相比，九龙江口N2O产生速率低于珠江口（14.4～38.6 nmol/L/d）[36]，而高于Bedford Basin海湾（0～1.7 nmol/L/d）[37]，这可能与河口环境参数有关。已有研究表明，pH、DIN、微生物等多种因素均会影响N2O的产率[11,38]。
2.5 N2O水—气交换通量
根据平均风速（风速从中国气象数据网：http://data.cma.cn获取），本文用Rymond等[22]的公式计算气体传输速率，然后根据N2O浓度计算九龙江口N2O水—气交换通量，结果如图8所示。九龙江口夏季单位面积的N2O水—气交换通量变化范围为13.0～57.0 μmol/m2/d，淡水端最高，海水端最低；冬季其值变化范围为13.6～61.0 μmol/m2/d，峰值位于河口中游。单位面积的N2O水—气交换通量在河口的分布特征不论是夏季还是冬季均与N2O浓度的分布特征相似，说明N2O水—气交换通量主要受水体中N2O的浓度控制。
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图 8 九龙江口各站位的N2O水—气交换通量Fig. 8 N2O air–water exchange flux at each station in the Jiulong river estuary九龙江口N2O水—气交换通量季节差异不明显，冬季单位面积的N2O水—气交换通量的平均值为（39.9±18.8）μmol/m2/d，略高于夏季[（32.5±16.5）μmol/m2/d]。由单位面积的N2O水—气交换通量和九龙江口的面积（126 km2），可以计算出整个河口区的N2O水—气交换通量，夏季为4.09×103 mol/d，冬季为5.02×103 mol/d。
2.6 九龙江口N2O的收支
基于九龙江口夏季和冬季航次的观测数据，本文以S0站的观测值作为河流输入的端元值，以S10站底层数据作为河口邻近海区的端元值，以S1—S9站代表河口系统，利用LOICZ模型计算出夏季航次九龙江口N2O的河流输入通量为1.15×103 mol/d，冬季航次为0.24×103 mol/d，夏季航次输出到海洋的通量为2.15×103 mol/d，冬季航次为0.55×103 mol/d（表3）。根据实验室模拟培养实验测得的N2O产生速率（表1），可以计算出夏季航次和冬季航次河口N2O产生速率的空间加权平均值分别为7.62 nmol/L/d和6.34 nmol/L/d，再由河口的面积（126 km2）和平均深度（3.5 m）计算出九龙江口水体N2O的产生通量，夏季航次为3.36×103 mol/d，冬季航次为2.80×103 mol/d（表3）。需要指出的是，在上述模型计算中假设河口垂直混合良好，河口处于平稳状态。
表 3 LOICZ箱式模型计算得出的九龙江口N2O收支Tab. 3 LOICZ box model outputs of N2O budgets in the Jiulong river estuary时间 河流输入通量
/×103 mol·d−1硝化作用产生通量
/×103 mol·d−1河口输出通量
/×103 mol·d−1水—气交换通量
/×103 mol·d−1总输入通量
/×103 mol·d−1总输出通量
/×103 mol·d−12020-07 1.15 3.36 2.15 4.09 4.51 6.24 2020-12 0.24 2.80 0.55 5.02 3.04 5.57 综合上述计算结果，可以得出九龙江口夏季航次N2O的总输入通量（包括河流输入和水体硝化作用产生）为4.51×103 mol/d，总输出通量为6.24×103 mol/d；冬季航次N2O的总输入通量为3.04×103 mol/d，总输出通量为5.57×103 mol/d（表3）。在输出通量中，夏季航次65.5%的N2O通过水—气交换释放到大气中，其余34.5%输入到邻近的海洋中；冬季航次90.1%的N2O排放到大气中，只有9.9%输入到邻近的海洋中。
从LOICZ模型计算结果还可以看出，在只考虑水体硝化作用对N2O贡献的情况下，夏季和冬季航次N2O输入通量均小于输出通量（表3），说明九龙江口N2O的来源除了水体硝化作用产生和河流输入外，还有其他来源。夏季航次水体硝化作用的N2O产生通量占总输出通量的53.8%，冬季航次占50.3%；夏季航次河流输入的N2O通量占总输出通量的18.4%，冬季航次占4.3%；除此之外，夏季航次和冬季航次分别还有27.8%和45.4%的N2O为其他来源的贡献。九龙江口N2O的其他来源可能包含沉积物硝化/反硝化作用产生、河口支流输入、地下水输入和河口沿岸污水输入，但这些过程贡献的相对强度还需要进一步研究。
2.7 N2O模型计算的不确定性
模型的计算结果显示硝化作用产生的N2O通量是影响九龙江口N2O收支的重要过程。硝化作用产生的N2O通量由实测N2O产生速率的加权平均值乘以九龙江口水体的体积计算得出。河口的水体体积由河口面积乘以河口的平均水深得出。计算误差来源主要有两个方面，一方面是N2O产生速率的空间差异，夏季其值的变化范围从小于检出限到19.5 nmol/L/d，冬季为1.05～12.4 nmol/L/d（表1），由此带来的N2O产生通量估算的不确定性夏季最大可以达到137%，冬季最大可以达到59%；另一方面是河口水深造成的误差，九龙江口水深范围为2～5 m[14]，在计算的过程中取平均水深为3.5 m，此外，根据九龙江口气候特点，夏季水深一般会大于冬季，夏季和冬季取相同的水深，由此也会造成误差，当水深增减5%时N2O产生通量也随之增减5%。
N2O水—气通量估算的不确定性主要来自气体传输速率计算的误差，气体传输速率的误差来源于风速的选择。在通量计算中使用瞬时风速或日风速可能会导致很大的不确定性，因为风速的变化可能比河口的N2O浓度变化快得多[39]。因此，在计算通量时，我们使用了每个航次当月的平均风速。夏季的平均风速为（2.6±0.58）m/s，冬季的平均风速为（3.4±1.02） m/s，而当风速增减5%时，水气通量随之增减4%～6%。此外，误差还来源于N2O平衡浓度[(N2O)eq]的计算，主要是温度和盐度测定的误差，当温度增减1 ℃时，N2O平衡浓度随之增减3%，当盐度增减1时，N2O平衡浓度随之增减0.5%，而当N2O平衡浓度增减5%时，N2O水—气通量随之增减0.8%。
在N2O的河流输入及入海通量估算中，主要涉及N2O浓度和径流量，因而误差主要来源于径流量的波动。当径流量增减5%时，河流输入通量和入海通量均随之增减5%。
综合以上分析，河口水体N2O产生速率的空间差异是N2O通量估算不确定性的主要来源，在今后的研究中应该设计更多的站位测定河口中N2O的产生速率，同时研究更多不同类型的河口，以降低全球河口N2O排放通量估算的不确定性。
3 结 论
（1） 九龙江口N2O浓度夏季航次和冬季航次的分布特征存在明显的差异，夏季航次从河口上游至下游N2O浓度逐渐降低，冬季航次则呈现先升高后降低的趋势，在河口中上游形成一个明显的峰值。硝化作用是九龙江口水体N2O产生的主要途径，是调控水体N2O分布的主要过程，溶解无机氮是影响硝化作用的关键因素。
（2） 在夏季航次和冬季航次调查期间，九龙江口N2O均处于过饱和状态，是大气N2O的重要排放源，冬季航次N2O水—气交换通量为5.02×103 mol/d，略高于夏季航次（4.09×103 mol/d）。
（3） LOICZ模型计算结果表明，夏季航次硝化作用产生的N2O占河口N2O总输出通量的53.8%，冬季航次占50.3%。
（4） 九龙江口夏季航次65.5%的N2O排放到大气中，其余34.5%输出到邻近海洋中，冬季航次90.1%的N2O排放到大气中，仅有9.9%输出到邻近海洋中。
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图 2 河口系统物质收支模型（改编自Liu等[26]）
Fig. 2. Schematic diagram of material budget model of estuarine system
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图 3 九龙江口表层水体盐度（S）、温度（T）、pH和溶解氧（DO）的分布特征
Fig. 3. The distribution of salinity (S), temperature (T), pH and dissolved oxygen (DO) in surface water of the Jiulong river estuary
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图 4 九龙江口表层水体NO3-N（a）、NH4-N（b）、NO2-N（c）、DIN（d）浓度分布
Fig. 4. The distribution of NO3-N (a) ,NH4-N (b), NO2-N(c), DIN (d) in surface water of the Jiulong river estuary
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图 5 九龙江口表层水体N2O浓度（a）和N2O饱和度（b）的分布
Fig. 5. The distribution of N2O concentration (a) and N2O saturation (b) in surface water of the Jiulong river estuary
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图 6 ΔN2O与AOU（a）和NO3-N（b）的相关性
Fig. 6. Correlation between ΔN2O with AOU (a) and NO3-N(b)
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图 7 九龙江口夏季（a）和冬季（b）表层水体NH4-N、NO3-N、NO2-N和N2O的浓度随盐度变化
注：图中虚线为两端保守混合曲线，实心点代表河水端元和海水端元值
Fig. 7. Distribution of NH4-N, NO3-N, NO2-N and N2O along with the salinity in the Jiulong river estuary
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图 8 九龙江口各站位的N2O水—气交换通量
Fig. 8. N2O air–water exchange flux at each station in the Jiulong river estuary
表 1 九龙江口表层水体硝化速率、N2O产生速率及耗氧速率
Tab. 1 Nitrification rate, N2O production rate and oxygen consumption rate in surface water in of the Jiulong river estuary
航次 站位 盐度 温度/℃ Ra/μmol·L−1·d−1 Rn/μmol·L−1·d−1 RN2O/nmol·L−1·d−1 耗氧速率/mg·L−1·d−1 2020-07 S0 0.9 30.0 11.9 0.22 3.30 1.16 S5 14.7 30.0 0.60 0.06 19.5 1.10 S10 31.9 30.0 n.d n.d n.d 0.83 2020-12 S0 0.3 19.0 0.88 n.d 10.2 0.21 S3 1.7 19.0 0.40 n.d 12.4 0.23 S5 4.8 19.0 0.13 0.04 11.3 0.29 S9 25.9 19.0 0.60 0.12 1.05 0.09 注：Ra表示氨氧化速率；Rn表示亚硝酸盐氧化速率；RN2O表示N2O产生速率；n.d表示低于检出限 
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表 2 九龙江口硝化速率与其他河口的比较
Tab. 2 Comparison of nitrification rate between the Jiulong river estuary and other estuaries in the world
测定时间 河口 硝化速率/μmol·L−1·d−1 NH4-N/μmol·L−1 数据来源 Ra Rn 2020-07 九龙江口 0.6～11.9 0.06～0.22 2.1～22.4 本论文 2020-12 九龙江口 0.13～0.88 0.04～0.12 3.9～51.2 本论文 2007-04 珠江口 4.30～24.5 3.10～33.8 0.00～470 [34] 2008-08 珠江口 0.00～26.9 0.00～15.4 0.00～229 [34] 2013-08－2013-09 Chesapeake Bay estuary 0.33～2.60 / 0.00～5.60 [12] 2014-08 The Ems estuary 0.03～0.27 0 .00～8.50 [35] 1994-10－1996-07 Schelde estuary 2.84～153 6.80～340 [7] 注：Ra表示氨氧化速率；Rn表示亚硝酸盐氧化速率
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表 3 LOICZ箱式模型计算得出的九龙江口N2O收支
Tab. 3 LOICZ box model outputs of N2O budgets in the Jiulong river estuary
时间 河流输入通量
/×103 mol·d−1硝化作用产生通量
/×103 mol·d−1河口输出通量
/×103 mol·d−1水—气交换通量
/×103 mol·d−1总输入通量
/×103 mol·d−1总输出通量
/×103 mol·d−12020-07 1.15 3.36 2.15 4.09 4.51 6.24 2020-12 0.24 2.80 0.55 5.02 3.04 5.57
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