近海沉积物中重金属的来源分为未受人类活动影响的自然源和受到人类活动影响的人为源，自然源重金属元素构成了区域重金属的自然丰度，即元素背景值；人为源主要为工农业废水、生活污水和地表径流等。其中，工农业废水和生活污水的排放是近海沉积物中重金属含量超标的主要原因^[1]。沉积物中重金属元素难以被自然界生物所降解，且延食物链逐级富集，所以重金属污染在食物链中呈现出不可逆转的特性^[2]。汞等重金属很早就被中国国家环保局、美国环保署等权威机构列为环境优先控制污染物^[3]。近岸海洋沉积物能够记录某一地区长期而持续的入海排污口携带污染物的排放情况，同时也能够显示人类源重金属海洋输入量的时空变化^[4]。近百年来随着工业的发展，污染物的排放使得大多数重金属污染物在沉积环境中通过水解反应，或者与阴离子、酸根离子反应生成难溶于水的化合物，导致重金属在水体中较难扩散，而累积于沉积环境中，因此沉积物可以看作是重金属元素的“汇”^[5]。重金属在表层沉积物中的分布会受到物理因素(波浪、潮汐、洋流等)^[6]、化学因素(pH、硫化物、有机质等)^[5]及沉积物粒度等的影响，部分重金属可能与络阴离子团生成配位络合物，或者与有机酸等形成螯合物，使重金属在水体中溶解度增大，累积的重金属被重新释放回到上覆水体，对沉积环境造成二次污染，因此沉积物同时也可以看作是重金属元素的“源”^[7]。沉积物的粒度特征由水动力条件和地貌类型共同决定，被广泛用于衡量沉积环境^[8]。粒度组成反映了沉积物的矿物组成、表面自由能和比表面积的差异，而这种差异影响着重金属在沉积物中的吸附-解吸、迁移过程等各种地球化学行为，在粒径不同的沉积物中重金属的分布呈现出不同的特性^[9]。李磊等^[10]对舟山部分海域沉积物中重金属污染现状及潜在生态风险进行了研究，张朝阳、章卫星等^[11-12]对舟山附近海域沉积物特征做出了研究，但少有对舟山海域表层沉积物中重金属分布及其影响因子进行的研究。本文以舟山附近海域表层沉积物2016年8月监测资料为基础，对沉积物粒度特征，重金属在表层沉积物的分布特征及其影响因子进行了研究分析与评价，并对重金属污染现状进行评价，为舟山附近海域沉积环境的生态监测、生态危害的防范以及重金属元素的污染综合评价提供基础的地球化学资料。

1   材料与方法

2016年8月在舟山附近海域设置了30个采样站位，沉积物样品采用蚌式采泥器采集，采集表层沉积物0~2 cm样品，具体采样站位分布见图 1。样品采集、贮存、运输，以及对沉积物样品进行的粒度、硫化物、pH、有机碳和重金属的分析，均严格按照《海洋监测规范》^[13-14]、《海洋调查规范》^[15]的相关要求进行。

图  1  采样站位分布

Fig.  1  Location of sampling stations

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2   结果与讨论

2.1   舟山附近海域表层沉积物类型及分布特征

根据谢帕德的沉积物粒度三角图分类，沉积物类型可分为粘土、砂、粉砂、砂质粘土、粉砂质粘土、粘土质砂、粘土质粉砂、粉砂质砂、砂质粉砂、砂-粉砂-粘土共10类^[15]。由图 2(a、b、c)可见，各站位沉积物粒度组成均以粉砂和粘土为主，砂、粉砂、粘土的含量范围分别为0~4.80%、44.68%~81.80%、17.66%~55.30%，平均值分别为1.04%、56.74%、42.84%。其中粉砂含量最高，高值主要分布在岱山和嵊泗海域，最高含量分别为81.80%和76.70%，四个县区海域的粉砂含量均值分别为52.52%、61.89%、53.95%、56.11%；粘土含量较高，除岱山海域个别站位出现较低值，在空间分布上比粉砂要均匀，四个县区海域的粘土含量均值分别为37.62%、47.00%、45.98%、43.32%；砂含量较低，较高值主要分布在嵊泗海域，最高含量为4.80%，定海、岱山、普陀、嵊泗四个县区海域的砂含量均值分别为0.52%、0.47%、0.06%、0.57%。从图 2d可见舟山附近海域沉积物类型以粘土质粉砂(YF)、粉砂质粘土为主(TY)为主，站位占比分别为63.33%、26.67%，粉砂(T)占比仅为10.00%，粘土质粉砂、粉砂质粘土在四个县区海域都有分布，粉砂主要分布在岱山和嵊泗海域。除个别站位外，其他各站位的沉积物类型呈片状分布，说明沉积物类型分布具有较强的连续性。

图  2  舟山附近海域表层沉积物类型及不同粒级组分(砂、粉砂与粘土)百分含量分布

Fig.  2  Distribution of the sediments types and the percentage content of sand, silt and clay in the surface sediments of Zhoushan region

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2.2   舟山附近海域表层沉积物中重金属元素的空间分布特征及相关性

由表 1可见各区县海域沉积物中Hg含量的平均值基本无差异，但定海区海域沉积物中Pb、Cu、Cd、Zn、Cr含量的平均值均为四个区县的最高值，嵊泗县各重金属含量几乎都为最低值，这排序结果与人类经济生产相一致。定海区经济较发达，海域开发活动更频繁，既有区域经济发展产生的点源污染，又有杭州湾排污的影响^[16]，故定海区域重金属含量高于嵊泗县。重金属元素Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的分布出现局部高值，最高值位于S6、S8、S12、S23站位，其中S6和S8、S12站位属于定海、岱山海域，结合图 3可见，重金属含量的分布受到了杭州湾的显著影响，另外，从图 2和4可以发现这些站位沉积物中的粉砂、粘土以及有机碳含量在各站位中均属于较高值，这也是重金属含量较高的原因。与粒径较大(>63 μm)的砂相比，粉砂、粘土等细颗粒(< 63 μm)因其具有较大的比表面积而有利于无机组分的吸附^[17]，如重金属元素。而有机质可通过提供更多吸附位点来增加沉积物对痕量金属的吸附程度^[18]，使得重金属更易富集于有机质中并随有机质迁移，而有机碳是有机质的重要组成部分，有机碳含量与有机质含量呈正比，所以可以通过有机碳来表示有机质含量的变化，因此有作者将有机碳作为重金属迁移的重要载体^[19]。

表  1  舟山海域表层沉积物中重金属元素含量(×10^-6)

Tab.  1  The content of heavy metals in surface sediments of Zhoushan region(×10^-6)

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图  3  舟山附近海域表层沉积物重金属的空间分布

Fig.  3  The spatial distribution of heavy metal contents in surface sediments of Zhoushan region

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图  4  舟山附近海域表层沉积物中有机碳的空间分布

Fig.  4  The spatial distribution of organic carbon contents in surface sediments of Zhoushan region

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为定量反映舟山附近海域表层沉积物中各重金属元素空间分布的波动程度，选用变异系数来表示它们变化程度的大小，计算公式如下：

式中:CV为变异系数；SD表示各站位重金属元素含量的标准偏差；MN表示各站位重金属元素含量的平均值。将舟山附近海域表层沉积物中各重金属元素监测数据代入(1)式所得结果列于表 2。

表  2  舟山附近海域表层沉积物中重金属含量及其变异系数

Tab.  2  The content of heavy metals and their variation coefficients(CV) in surface sediments of Zhoushan region

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从各重金属元素含量空间变异系数(CV)和重金属空间分布特征(见图 3)可以看出，各重金属空间波动程度的顺序依次为Pb＞Cu＞Cd＞Zn＞Cr＞Hg。其中Pb的空间变异系数最大为0.35，次之为Cu和Cd，变异系数分别为0.33和0.32，这表明舟山附近海域表层沉积物中Pb、Cu和Cd含量的空间分布相对不均匀，离散性较大; 再次之为Zn和Cr，变异系数分别为0.27和0.25，而Hg的空间变异系数仅为0.06，这表明舟山附近海域表层沉积物中Hg含量的空间分布较均匀，空间离散性明显较小，这可能是因为沉积物中的Hg通过再悬浮作用在沉积物-孔隙水-悬浮颗粒-上覆水这些不同介质中重新进行了分配^[20]，达到了与其他元素相比更加均匀的空间分布。

若在同一区域内的沉积物中各重金属元素之间具有显著相关性，则可以表明这些重金属元素可能具有相同的化学行为或来源，因此通过对各重金属元素进行相关性分析，可以对重金属进行溯源，同时研究该区域中各站位重金属元素之间的相关性显著情况，在一定程度上可以反映各站位沉积环境的相似性及受人类活动影响的程度^[21]。利用SPSS 22.0对各重金属元素进行Pearson相关性分析，得到以下结果(见表 3)。

表  3  舟山附近海域表层沉积物中重金属元素间相关性分析

Tab.  3  The correlation analysis of heavy metals in surface sediments of Zhoushan region

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由表 3可以看出，舟山附近海域表层沉积物中的Hg与Cu、Cd、Pb的相关性均不显著，相关系数分别为0.256，0.211，0.208，(P>0.05)，与Cr、Zn均呈现正相关性，相关系数分别为0.367、0.427，(P < 0.05)，表明Hg与Cu、Cd、Pb之间来源可能有较大不同，与其他2种元素之间有相似性。Cu、Cd、Pb、Cr、Zn均呈现出较强的正相关性(P < 0.01)，这表明除Hg外，舟山附近海域表层沉积物中的重金属元素Cu、Cd、Pb、Cr、Zn具有相似污染源。

2.3   舟山附近海域表层沉积物中重金属分布影响因素

根据相关文献^{[9, 22]}，对可能影响沉积物中各重金属元素空间分布的因素与各重金属的含量，利用SPSS 22.0对各重金属元素进行Pearson相关性分析，得到以下结果(见表 4)。

表  4  舟山附近海域表层沉积物中重金属分布的影响因素分析

Tab.  4  The analysis of influence factors of the distribution of heavy metals in surface sediments of Zhoushan region

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舟山附近海域表层沉积物中有机碳平均为0.34%, 含量范围为0.15%~0.47%，最小值位于嵊泗海域S27站位，最大值位于定海海域S12站位，这种明显的空间分布差异性与多数重金属元素的空间分布特点一致，即定海海域的重金属含量高于嵊泗海域。由表 4可见，表层沉积物中重金属含量Hg和Pb与有机碳的相关性均不明显，相关系数分别为0.086, 0.311，(P>0.05)；Zn与有机碳的相关呈中等正相关关系(r=0.364, P < 0.05)，Cu、Cd和Cr与有机碳的相关呈显著正相关关系，相关系数分别为0.671, 0.631, 0.515，(P < 0.01)。通过重金属空间分布(见图 3)与有机碳空间分布(见图 4)中高值区及低值区比较，结合表 4的分析结果可以得出，有机碳是控制表层沉积物中重金属含量分布的重要因素，重金属含量的高低与有机碳含量的高低有很大关系。但各重金属元素与各粒度组成未呈现显著的相关性，表明重金属元素受粒度的制约不明显，这与赵一阳等^[22]提出的“元素的粒度控制律”不符，但表 4中各重金属元素与砂含量之间呈现负相关，可以在一定程度上表明粗粒径沉积物不利于重金属的吸附。虽然硫化物、pH对重金属分布的影响在相关文献中有提出^[23]，但本文的结果中硫化物和pH均未与重金属含量呈现显著的相关性，可能是因为重金属的分布特征是多因素共同作用的结果，对某个因子与重金属进行单因素分析时就出现相关性不显著的情况。

2.4   舟山附近海域表层沉积物中重金属污染评价

本文通过对比国家海洋沉积物质量标准GB 18668-2002的一类标准、浙东地区滨海相土壤的地球化学基准值和中国近海沉积物化学元素丰度三种标准(见表 5)发现，中国近海沉积物化学元素丰度比浙东地区滨海相土壤的地球化学基准值和国家海洋沉积物质量标准一类标准都要低，以中国近海沉积物化学元素丰度为标准值的评价结果会更加严格，在空间上可以更加具体的反映出各重金属元素污染水平的分布，有利于污染溯源和沉积环境的保护^[16]。佘运勇等^[24]仅对舟山部分海域或潮间带的重金属污染情况作出评价，本文以中国近海沉积物化学元素丰度为评价标准结合暨卫东等^[25]的评价方法对2016年8月舟山整个海域沉积物中重金属进行单一污染指数和综合污染指数评价^[26]。

表  5  重金属的背景值(×10^-6)

Tab.  5  The background value of heavy mental(×10^-6)

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单一重金属元素污染指数的计算公式如下：

式中:C_fⁱ为单因子污染指数；C_Dⁱ为污染物实测值；C_Rⁱ为污染物评价标准值。

沉积物中重金属元素综合污染程度用综合污染指数进行评价，其计算公式如下：

式中:C_d为重金属综合(n种重金属)污染指数；C_fⁱ为第i种重金属污染物的污染指数。

由于本文选择的污染因子少于Hakanson^[26]提出的8项和暨卫东等^[25]提出的7项，因此本文在说明表层沉积物综合污染程度时, 参照马德毅等^[27]和蒋红等^[28]研究成果确定本文的C_d取值范围(见表 6)，将各重金属元素含量代入(2)和(3)得到污染指数C_fⁱ和C_d值(见表 7)。

表  6  C_fⁱ, C_d与污染程度的关系

Tab.  6  Relationship between C_fⁱ, C_d and pollution level

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表  7  不同重金属元素的污染指数(C_fⁱ)，综合污染指数(C_d)

Tab.  7  Individual pollution index (C_fⁱ) and integrated pollution index (C_d)

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由表 7可见，舟山附近海域表层沉积物各站位Hg元素均处于中等污染水平(C_fⁱ:1.60~2.04)，多数站位沉积物中的Cu、Pb、Zn、Cd元素处于中等污染水平, 比例分别为：86.7%、56.7%、73.3%、90.0%，Hg、Cd、Cu元素是主要的污染因子, 污染程度由大到小依次为:Hg>Cd>Cu>Zn>Pb>Cr，各重金属元素最大值站位中的S8、S12、S23均处于杭州湾海域，进一步表明舟山海域受到杭州湾的污染影响较大。根据值可得舟山附近海域沉积物中86.7%站位处于中度污染水平，应引起有关部门的高度关注，不管是沉积生态环境的保护修复还是陆源入海污染物的排放控制都需要以当前的生态环境为依据进行科学论证与规划。

3   结论

(1) 舟山附近海域表层沉积物粒度组成均以粉砂和粘土为主；沉积物类型以粘土质粉砂(YF)、粉砂质粘土为主(TY)。

(2) 舟山附近海域表层沉积物中各重金属元素平均含量顺序依次为Zn＞Cr＞Cu＞Pb＞Cd＞Hg；各重金属空间分布差异较大，受到了杭州湾的显著影响，波动程度顺序依次为Pb＞Cu＞Cd＞Zn＞Cr＞Hg。

(3) Pearson相关性分析表明除Hg外，舟山附近海域表层沉积物中重金属元素Cu、Cd、Pb、Cr、Zn具有相似污染源；有机碳是控制表层沉积物中重金属含量分布的重要因素。

(4) 以中国近海沉积物化学元素丰度作为评价标准进行重金属污染评价，污染程度由大到小依次为:Hg>Cd>Cu>Zn>Pb>Cr，舟山附近海域表层沉积物重金属趋向中度污染水平。