过去30 a，受高强度人类活动的影响，我国近海环境面临严重的富营养化问题，过量的氮排放导致近海富营养化，甚至形成赤潮等生态灾害^[1-2]。2014年我国富营养化状态的海域面积达10.4万km²，其中重度富营养化海域面积达35760 km²，赤潮爆发面积累计达7290 km²，绿潮最大分布面积达50000 km^2[3]。

潮间带是底栖生物的栖息地、鸟类迁徙中转站及陆海物质交换与能量循环的重要场所^[4]。围养殖活动引起的有机质不断积累、降解，以及各类污水的排入，使潮间带间隙水氮含量升高，其中大量溶解性物质通过扩散作用影响上覆水体，加剧底质恶化与水体富营养化^[5-6]。导致潮间带生物多样性急剧下降，甚至出现绿潮等生态灾害^[7]。可见，了解潮间带环境中氮的分布状况及影响因素，对控制氮的排放，缓解近岸富营养化，开展潮间带生态修复具有重要的作用。

本研究对我国14个典型潮间带沉积物间隙水与上覆水中氮的空间分布进行了比较，结合粒度和人类活动信息，探讨了其主要影响因素，以期为我国潮间带环境保护与修复提供科学依据。

1   材料与方法

1.1   采样站位与方法

根据我国潮间带沉积物类型、发育特点、分布区域及人类社会经济活动的影响程度，选取14个典型潮间带区域(图 1)，河口区包括，大河口区(河流径流量>500亿m³/a)：黄河口(山东，东营)、崇明岛东滩(上海，崇明岛)、闽江口(福建，福州)、珠江口(广东，珠海)；小河口区(河流径流量<500亿m³/a)：大辽河口(辽宁，营口)、涧河河口(天津，汉沽)、大沽河口(山东，青岛)、杭州湾南岸(浙江，慈溪)、和九龙江口(福建，厦门)。非河口区包括北戴河沙滩(河北，秦皇岛)、四十里湾(山东，烟台)、苏北浅滩(江苏，盐城)、英罗湾(广西，北海)和东寨港(海南，海口)。

图  1  采样站位

Fig.  1  The sampling sites

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分别于2014年9~10月期间在长江口以北的9个潮间带和11~12月期间在长江口以南的5个潮间带开展了样品采集工作。每个潮间带站位设置3个采样剖面，在每个剖面高、中、低潮带三个位点进行间隙水和表层沉积物样品的采样。在采样点挖坑后，用泥土围住坑口防止上覆水下流，等待30~60 min，用塑料针管采集坑底聚集的间隙水样品，转入100 mL塑料瓶中，GF/F膜过滤后置于冰柜中-20℃冷冻保存用于氮营养盐的测定，每个采样位点均取3个平行样，结果以平均值±标准偏差表示。表层沉积物样品用直径3 cm的塑料取样器取表层0~2 cm沉积物，置于冰柜中-20℃冷冻保存，每个采样位点取5个平行样用于沉积物粒度的分析，结果以平均值±标准偏差表示。上覆水样品用250 mL塑料瓶进行采集，GF/F膜过滤后置于冰柜中-20℃冷冻保存，用于氮营养盐的测定。在每个剖面对应低潮带的近海取3个平行样，结果以平均值±标准偏差表示。

1.2   营养盐与沉积物粒度参数测定

间隙水和上覆水用营养盐自动分析仪(AA3，Bran+Luebbe，German)测定，分析方法主要参照《海洋调查规范》(GB/T 12763.4-2007)^[8]。氨氮(NH₄-N)采用水杨酸钠显色法测定，亚硝酸氮(NO₂-N)采用重氮-偶氮显色法测定，硝酸氮(NO₃-N) 采用铜镉还原后重氮-偶氮显色法，总溶解态氮(TDN)采用碱式过硫酸钾硝解法硝解，铜镉还原后重氮-偶氮显色法测定。溶解态无机氮(DIN)为NH₄-N、NO₃-N、NO₂-N的浓度之和，溶解态有机氮(DON)为TDN与DIN之差。

沉积物粒度采用激光粒度仪(Malvern 2000，England)测定，测定方法主要参照《海洋调查规范》(GB/T12763.8-2007)^[9]，测量范围为0.02~2000 μm，误差小于1%。

1.3   数据统计和处理

使用ArcGis软件，在采样点为圆点建立面积为1256 km²的圆形缓冲区，对圆形面积内人口密度和农田面积^[10]进行统计。并对各河流的径流量、各市污水排放量以及海水养殖面积和主要种类进行统计^[11]。

2   结果与讨论

2.1   间隙水中不同形态氮的分布特征

间隙水中TDN、DON与DIN浓度如图 2所示，河口区的氮浓度普遍高于非河口区。TDN的浓度范围为47.7~178.1 μmol/L，最高值出现在珠江口，最低值出现在杭州湾南岸；DON浓度范围介于10.2 ~98.4 μmol/L之间，最高值出现在黄河口，最低值出现在杭州湾南岸；DIN浓度范围为29.5~151.5 μmol/L，最高值出现在珠江口，最低值出现在北戴河沙滩(图 2)。

图  2  间隙水中TDN(a)、DON(b)和DIN(c)浓度分布

Fig.  2  TDN (a),DON (b) and DIN (c) concentrations of interstitial water

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对不同形态氮的组成进行分析表明：大辽河口和黄河口中TDN的主要组成为DON，而其它站位为DIN。DIN的组成特征可分为两大类：涧河河口、四十里湾、大沽河口、苏北浅滩、崇明岛东滩、闽江口、九龙江口、珠江口、英罗湾和东寨港的DIN以NH₄-N为主；大辽河口、北戴河沙滩、黄河口和杭州湾南岸以NO₃-N为主。NO₂-N含量较低，最高比例出现在黄河口(图 3)。

图  3  间隙水中TDN(a)和DIN(b)的结构比例

Fig.  3  The structure of TDN (a) and DIN (b) of interstitial water

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张晋华^[12]对大辽河口营养盐的研究，廖巍^[13]对黄河口营养盐及通量的研究，表明DIN结构同本文中间隙水的DIN结构是一致的，说明间隙水氮浓度受高径流量影响。

崇明岛东滩虽受长江径流影响，流量大且废水排放量高，但间隙水中氮浓度却相对低，这可能与河流氮浓度以及废水种类有关。大量生长的互花米草等植物对氮的吸收利用^[14]也会降低其浓度，具体原因需要结合其他数据进一步确定。

2.2   上覆水中不同形态氮的分布特征

图 4给出上覆水中TDN、DON与DIN浓度，河口区上覆水的氮浓度普遍高于非河口区。TDN浓度为15.4~123.7 μmol/L，最高值出现在大辽河口，最低值出现在英罗湾浓度；DON浓度范围为7.34~58.3 μmol/L，最高值出现在大辽河口，最低值出现在东寨港；DIN浓度范围为6.28~67.3 μmol/L，其中，最高值出现在九龙江口，最低值出现在英罗湾(图 4)。 与国家海水水质标准比较得出：大辽河口、大沽河口、崇明岛东滩、杭州湾南岸、闽江口、九龙江口和珠江口站位的上覆水水质均劣于四类水质(DIN≤0.50 mg/L)，N含量超标。

图  4  上覆水中TDN(a)、DON(b)和DIN(c)浓度分布

Fig.  4  TDN (a),DON (b) and DIN (c) concentrations of overlying water

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上覆水中DON与DIN的组成比例如图 5所示：四十里湾、大沽河口、苏北浅滩和英罗湾中TDN的主要存在形式为DON；而其它站位为DIN。DIN的组成类型可分为两大类：北戴河沙滩、涧河河口、黄河口、四十里湾、苏北浅滩和英罗湾的DIN以NH₄-N为主；大辽河口、大沽河口、崇明岛东滩、杭州湾南岸、闽江口、九龙江口、珠江口和东寨港的DIN以NO₃-N为主。NO₂-N含量较低，最高比例出现在九龙江口(图 5)。

图  5  上覆水中TDN(a)和DIN(b)的结构比例

Fig.  5  The TDN (a) and DIN (b) structures in overlying water

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间隙水和上覆水存在的浓度差异，产生一个分子扩散力^[15]，使间隙水和上覆水进行交换，风浪作用下沉积物再悬浮对氮的交换行为也有一定影响^[16]。对间隙水和上覆水TDN进行相关分析(图 6)，两者在总体上呈现正相关性，表明间隙水和上覆水中TDN的交换作用。图上显示有些点比较分散，部分站位DIN组成存在明显区别，表明除了受上覆水氮浓度影响外，间隙水中的氮浓度还受其他因素的影响。

图  6  间隙水与上覆水中TDN的相关关系

Fig.  6  The correlation of nitrogen ininterstitial water and overlying water

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2.3   沉积物粒径特征

图 7给出沉积物中值粒径(d₅₀)及结构比例，根据沉积物粒度分类(GB/T12763.8-2007)^[9]，得出：北戴河沙滩、四十里湾和英罗湾的沉积物类型为砂；闽江口、珠江口和东寨港为粉砂质砂；大辽河口、黄河口、大沽河口和苏北浅滩为砂质粉砂；而涧河河口、崇明岛东滩、杭州湾南岸和九龙江口为粉砂。沉积物粒径与间隙水中氮的浓度密切相关，不同粒径沉积物对氮的吸附解吸作用不同^[17]，导致富集程度不一致，进而影响其含量。这也是河口区间隙水中氮浓度高的原因之一，也在一定程度上解释了北戴河沙滩等站位氮浓度低的现状。

图  7  表层沉积物中值粒径及颗粒结构

Fig.  7  The median diameter of surface sedimentgrain size and structure

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2.4   间隙水中氮浓度的影响因素

鉴于河口区和非河口区的差异，分别对其影响因素进行讨论。由于缺乏河流整体流域人类活 动和河流氮通量的数据，本文主要结合河流流量和周边人类活动的相关数据对DIN、DON的主要影响因素进行分析(表 1，图 8)。

表  1  河口区河流径流量和人类活动数据^[9-10]

Tab.  1  The river runoff and human activities in estuary area^[9-10]

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由图 8得出，人口密度、农田面积和污水排放量对DIN有一定影响。大沽河口、闽江口、九龙江口和珠江口，人口密度均较大，大沽河口农田面积最高，闽江口污水排放量最大，这都是其间隙水中DIN浓度较高的原因之一^[18]。另外地下河水输入也可能影响潮间带营养盐的浓度。如九龙江陆源地下河水向河口输送DIN约为2.78×10⁴ t/a，这可能是导致九龙江间隙水和上层海水高浓度氮的重要来源^[19]。DON浓度与海水养殖面积呈正相关，海水养殖对间隙水DON浓度影响较大，可能是由于河口氮营养盐的补充，对间隙水中DIN影响不明显。黄河口海水养殖面积最大，这可能是其DON浓度高的原因之一。

图  8  河口区间隙水中DIN、DON与影响因子的相关分析

Fig.  8  The correlations of DIN,DON of interstitial water and impact factors in estuary area

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非河口区间隙水中氮主要来源于周边人类活动的输入，表 2、图 9分别对其进行了统计与分析。

图  9  非河口区间隙水中DIN、DON与影响因子的相关分析

Fig.  9  The correlations of DIN,DON and impact factors of interstitial water in non-estuary area

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由图 9得出，非河口区DIN和DON与污水排放量和海水养殖面积呈现一定的正相关性，污水排放对潮间带DON影响显著，海水养殖面积与DIN的相关性也很明显，这可能与非河口区贝类的养殖降低了氮尤其是NO₃-N浓度有关。养殖种类也影响氮的浓度，四十里湾、苏北浅滩、英罗湾和东寨港的养殖均包括双壳贝类，饵料投放少，且贝类有利于降低氮浓度，对水体起到一定的净化作用^[20]，导致这四个潮间带氮浓度相对较低。间隙水中高的NH₄-N组成进一步说明了海水养殖的影响。

表  2  非河口区人类活动数据^[10-11]

Tab.  2  The human activities in non-estuary zones^[10-11]

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3   结论

(1) 潮间带间隙水中TDN的浓度范围为47.7~178.1 μmol/L；DON浓度范围介于10.2~98.4 μmol/L之间；DIN浓度范围为29.5~151.5 μmol/L。上覆水中TDN浓度为15.4~123.7 μmol/L；DON浓度范围为7.34~58.3 μmol/L；DIN浓度范围为6.28~67.3 μmol/L。

(2) 间隙水中氮浓度均受到周边人类活动的影响，相对于非河口区，河口区流域氮输入是一个重要影响因素，这可能是河口区浓度高于非河口区的原因之一。沉积物对营养盐的保持能力也是影响其浓度的重要因素，例如，北戴河沙滩、四十里湾和英罗湾。

(3) 在河口区，人口密度、农田面积和污水排放对间隙水中DIN浓度有一定影响，人口密度较大的大辽河口、大沽河口、闽江口、九龙江口和珠江口站位，农田面积较大的大沽河口和闽江口，污水排放量最大的闽江口均呈现高DIN的特点。黄河口DON浓度则主要受海水养殖面积的影响。

(4) 在非河口区，污水排放对DON影响显著，例如苏北浅滩。海水养殖面积对DIN有明显影响，例如英罗湾。海水养殖种类也影响着潮间带氮营养盐的浓度，例如主要养殖种类为双壳贝类的北戴河沙滩和四十里湾，相对浓度就较低。