沿海地区是经济高速发展、人口密集的地带。世界上十个最大城市中有八个位于沿海地区，全世界大约有22亿人居住在离海岸100 km，海拔小于100 m的地区，占全球人口的40%，其人口密度是全球平均水平的3倍^[1]。由于近几十年沿海地区地表水资源时空分布不均与污染加剧，居民对地下淡水的需求量日益增加。世界上许多国家都发生了不同程度的海水入侵，如美国、澳大利亚、印度、日本^[2]、坦桑尼亚和埃及^[3]。在我国也有不少地区发生了不同程度的海水入侵，如黄渤海地区、珠江三角洲、北部湾沿海地区和台湾东部等地^[4-5]。海水入侵带来的地质环境灾害已成为我国重点海岸带经济社会发展的重要限制因素^[6]。在非均质不连续的裂隙和岩溶海岸带，这些作用尤为显著^[7]。海水入侵的判别指标和标准的确定，直接关系到是否发生海(咸)水入侵以及对入侵程度的评价。因此，确定合理的海水入侵指标和标准以查明海水入侵程度与范围，是海水入侵防治的首要工作。

不同地区海水入侵的判别指标及标准各异。早在1940年，Tolman and Poland提出Cl^-浓度高于100 mg/L的地区为加州西海岸的海水入侵区。自此以后，Cl^-浓度成为了海水入侵最简单直接的判定指标，并得到了广泛的应用^[8]。但由于不同地区Cl^-浓度的背景值存在差异，判别标准各不相同，局部水文地质条件的异常、人为污染等因素也可造成Cl^-浓度的升高。Magaritz和Luzier以美国俄勒冈州地区为例研究了咸淡水界面问题，发现地下水的水化学性质与海水和淡水简单混合后的地下水有较大不同，这种差异主要是阳离子交换的结果^[9]。随后Venhosh等人在该地区的研究中发现，海水入侵的过渡带存在两个变化阶段：入侵早期地下水的水化学类型主要为Cl-Ca型水，此时Cl^-<5000 mg/L；后期Cl-Ca型水和海水相互混合产生高含盐量地下水，部分观测井中的含盐量比海水的含盐量还要高^[10]。吴吉春等在研究山东莱州至龙口一带滨海地区的海水入侵问题时，以地下水中的Cl^-浓度大于200 mg/L作为判别海水入侵的统一标准^[11]。总体上，研究一般是基于特征因子对某个地区的海水入侵现状开展预测和评价。为更加全面地反映海水入侵的范围和强度，一些学者筛选出特征因子建立评价集，运用模糊数学思想，构建了模糊综合评价方法。也有学者利用内梅罗指数法兼顾极值的计权型多因子环境质量指数^[12]。

综合国内外主要的研究成果可以发现，对于海水入侵判别指标、标准与监测尽管可以选择不同的水化学成分或这些成分的比值作为指标，但没有一套广泛认可的指标体系和统一的标准。不同区域的评价往往选择不同的评价方法，而方法之间缺乏深入分析对比。本文以珠江口含水层为例，综合分析各个方法的优缺点，适应性和有效性。

1   材料与方法

1.1   研究区域

研究区位于广州市南部，行政区域包括天河区、黄埔区、增城区的最南部区域以及荔湾区、海珠区、番禺区、南沙区(图 1)。研究区内包含珠江八大河口中的蕉门水道和洪奇沥水道, 地处珠江三角洲，属于海洋性亚热带季风气候，年平均温差小，雨热同期，降雨充足，2016年全市平均雨量为2637.8 mm，年内降雨极其不均，年际变化不大。本次海水入侵调查自南向北共布设浅层地下水监测点32个。

图  1  研究区地理位置及调查点空间分布

Fig.  1  The location of study area and distribution of sampling boreholes

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研究区内地质构造复杂，除番禺北东部和南沙中部残丘外第四纪沉积物大范围分布。沉积物由两次陆相沉积物和两次海相沉积物交替构成，自北向南的水文地质剖面如图 2所示。冲积沉积物主要由粉砂和砾石组成，而海洋沉积物主要由淤泥和黏土构成的。珠江三角洲的发育经历了6个阶段海退和海侵的交替。根据地下水赋存条件、介质条件，地下水可分为松散岩类孔隙水和基岩裂隙水两大类；松散沉积物沉积环境主要为三角洲相，局部地区为陆河谷相，岩性主要为砂、砂砾夹砂质黏土、黏土质粉细砂，砂层连续性差；基岩裂隙水以红层孔隙裂隙水和块状岩类裂隙水为主。

图  2  研究区南北向剖面水文地质图(B1-Q138-Q143-Q149-S50)

Fig.  2  Hydrogeologic profile from north to south in the study area(B1-Q138-Q143-Q149-S50)

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1.2   数据采集与测试

地下水样品采集采用了“贝勒管+大流量洗井”采样法，按照《地下水环境监测技术规范》(HJ/T 164-2004)规定的样品采集程序和质控措施进行。洗井至水质水温、pH、电导率、溶解氧等参数指标稳定后方进行样品采集。地表水样品采集采用地表水采样器，在采样地点用待取样品将聚乙烯塑料瓶刷洗3~5次，取样后确保瓶内无气泡后，现场密封，在4℃避光保存。pH使用Multi 3430便携式多参数水质分析仪进行检测。Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺使用美国热电ICAP7600等离子发射光谱仪进行检测，分析精度为5%。SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-使用瑞士万通883型号离子色谱仪进行检测，分析精度为5%。CO₃^2-和HCO₃^-采用化学滴定法(DZ/T 0064.49-93)进行检测，分析精度为5%。野外采集的水样经0.45 um的滤膜过滤后保存，进样前再次用0.22 um的滤膜过滤，以减少水样中杂质的影响。

1.3   单组分方法

1.3.1   Cl^-浓度

海水在长时间的演化过程中形成了稳定的主要成分，其总溶解固体约为35 g/L。其中最主要的稳定常量元素之一，Cl^-可达到19 g/L^[8]。而在不同地区，地下淡水中的化学成分较为多变，但一般Cl^-含量相对较少。因此，Cl^-反映海水入侵最为敏感，可作为首选指标。然而不同类型地区天然地下水中Cl^-浓度的背景值差异很大，故判别的标准也不一样。我国《生活饮用水卫生标准》(GB-5749-2006)规定氯化物含量不应超过250 mg/L，故国内多数学者将250 mg/L作为判断海水入侵最直接的单一指标。

1.3.2   总溶解固体(TDS)/矿化度(M)

矿化度(M)是我国学者过去常用的术语，其含义与总溶解固体(TDS)相同。矿化度来源于苏联，其他国家的文献几乎没有出现过。在现行的检验方法标准中，除《饮用天然矿泉水检验方法》，两者实验室测定方法基本相同^[13]。如最新发布的地下水质量标准(GB/T 14848-2017)中使用术语为TDS。因此，在海水入侵调查评价中，M与TDS应属于同一范畴，本文在讨论中保留TDS概念。海水和淡水TDS有着明显差异，不同的学者采用不同的咸淡水界限值。

1.4   离子比值

1.4.1   Na/Cl和Cl/Br

海水中主要成分Na⁺和Cl^-的含量比较稳定，其摩尔比值约为0.86，不同海域其波动值在2%以内^[14]。Na/Cl小于0.86表示地下水可能受到了海水入侵的影响，而Na/Cl大于1则表示有受到人类活动污染的影响。在海水入侵初期，当Cl^- < 5 g/L时，Na/Cl可以更敏感的反应海水入侵状况。在有机物含量较小的情况下，Cl/Br也可作为海水入侵的指征值。海水中Cl/Br摩尔比值为297，可以用来区分由蒸发沉淀水岩作用产生的高盐度卤水(< 297)和人类生活或农业活动造成的高盐度污染水(< 800)。

1.4.2   Cl/HCO₃和Cl/SO₄

海水中主要的阴离子为Cl^-，而沿岸地下淡水中主要的阴离子为HCO₃^-和SO₄^2-，海水与淡水中Cl/HCO₃值相差若干个数量级，而不同程度的侵染会使淡水中的Cl/HCO₃和Cl/SO₄值发生明显变化。因此，Cl/HCO₃是判断和区分海(咸)水入侵程度十分有效的指标之一。

1.4.3   Ca/Mg和Ca/ (SO₄+HCO₃)

在海水入侵地下淡水过程中，离子交替吸附作用会使某些阳离子被岩土颗粒表面所带的负电荷吸附，同时将原来吸附在岩土颗粒表面的部分阳离子溶解，转为地下水组分，这对表征海水入侵的程度和解释各种离子之间的比值变化具有重要意义。当淡水被海水取代时，Na⁺被地下岩土颗粒表面所吸附，原本吸附的Ca²⁺和部分的Mg²⁺释放到水中。因此，Ca²⁺含量的升高也可用于指征海水入侵。

1.5   系数与指数

1.5.1   钠吸附比(SAR)

Na⁺是海水中主要阳离子，其含量比陆地地下淡水高出2~4个数量级，Ca²⁺和Mg²⁺是陆地地下淡水中主要阳离子。纳吸附比(SAR)是从阳离子角度评价海水的入侵程度，其当量浓度表达式为^[15]：

1.5.2   辛普森比值/咸化系数(A)

该比值首次由Todd提出，是Cl/(HCO₃ + CO₃)的比^[16]。咸化系数是从阴离子角度评价咸水入侵程度的指标，咸水中存在的主要阴离子是Cl^-，HCO₃^-和CO₃^2-则是陆地地下淡水中的主要阴离子。其当量浓度计算公式为：

1.5.3   盐基交换指数(BEX)

盐基交换指数假设海水入侵过程中海水中高浓度的Cl^-, Na⁺, K⁺和Mg²⁺会代替淡水中的高浓度Ca²⁺和HCO₃^-，反之亦然。该指数可以区分水质变化是咸化还是淡化过程。Stuyfzand给出表达式为^[17]：

式中：系数1.0716是海水中[Na + K + Mg]/Cl摩尔浓度的平均比值；BEX为正表示在淡化，为负表示在咸化，为零表示稳定无变化。此指标目前在国内的应用较少，所查文献中还没有用盐基交换指数评价海水入侵的案例。然而式(3)中BEX的计算方法不适合白云岩矿物较多的含水层，因为在该含水层中由于白云岩溶解Mg²⁺会大幅度升高。

1.5.4   氯碱指数(CAI)

氯碱指数在离子交换反应中应用较多，可以用来指征海水入侵过程中水-岩相互作用时是否发生了离子交换。如果该值为正，说明地下水中的Ca²⁺，Mg²⁺和含水层介质中的Na⁺，K⁺发生了交换反应，反之为负。

1.5.5   海水比例(f_sea)和离子变化量(ΔC)

由于受海水侵染的地下水中Cl^-含量会发生变化，而Cl^-在化学反应中比较保守，所以地下水中的海水比例可以由Cl^-的百分比来表示^[18]：

式中：C_Cl-sample、C_Cl-fresh和C_Cl-sea为地下水中和淡水端元中Cl的浓度。对于成分i, 由海水与淡水产生的理想混合溶液，其浓度为：

式中：C_i-mix、C_i-fresh和C_i-sea为地下水中和淡水端元中成分i的浓度。地下水中成分i的测量浓度与理想混合溶液浓度的差值，为由化学反应引起的离子变化量ΔC：

当ΔC为正时，说明地下水中该成分相对于理想混合溶液呈富集态，反之呈贫化态。

1.6   多指数综合法

1.6.1   Stuyfzand分类法

Stuyfzand分类法是一套表征水质和海水入侵影响程度的方法^[17]。该方法把重要的水化学特征分成4个级别(表 1)。第一级(主类型)是根据氯化物含量来确定的；第二级(类型)是根据一个表征硬度的指数来确定的；第三级(亚型)根据优势阳离子和阴离子确定；第四级(类别)是根据经过海水盐度校正的Na⁺、K⁺和Mg²⁺毫克当量浓度确定。与BEX指数类似，负值代表发生了海水入侵，正值一般为淡水环境。地下水的咸化过程为：

表  1  Stuyfzand分类系统分级结构

Tab.  1  The hierarchical structure of Stuyfzand classification system

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1.6.2   海水入侵地下水质量指数(GQI_SWI)

该方法通过将咸淡水混合(f_sea)产生的地下水质量指数GQI_fsea与Piper水化学产生的地下水质量指数GQI_piper结合起来，通过空间映射工具转化成数值来指示海水入侵污染^[19]。

在实际评价中，水化学方法经常与地质统计法结合在一起，得到区域的海水入侵范围。这两种方法可以对数据进行时间和空间上的插值，是海水入侵评价中重要的一环。

2   结果与讨论

2.1   地下水水化学组分

利用采集水样的测试结果，绘制所有地下水样1月和5月的Piper离子三线图如图 3所示。从图中可以看出，阴离子和阳离子水化学点大部分位于下方三角形的底边。说明阳离子中Mg²⁺的毫克当量百分数含量较稳定，Ca²⁺和Na⁺变化比较大，毫克当量百分数含量范围为3%~90%。当水样中Ca²⁺百分含量高时，Na⁺的百分含量降低，反之亦然。在阴离子中，SO₄^2-的毫克当量百分数含量较少且比较稳定，90%的水样SO₄^2-小于总阴离子含量的10%。变化范围较大的主要是Cl^-和HCO₃^-，Cl^-的毫克当量百分数从3%~99%，HCO₃^-的毫克当量百分数从50%~95%。部分水样Cl^-的毫克当量百分数大于海水平均值(90.28%)，这指示其可能由古海水演化而来，与现代海水入侵无关。图 3中箭头指示了地下水由淡变咸的过程，地下水化学类型由HCO₃^-向HCO₃^--Cl^-型、Cl^-型转变。

图  3  研究区2017年地下水水化学Piper离子三线图

(颜色代表不同样本)

Fig.  3  The piper plot of groundwater samples in Jan and Mar, 2017 with colorful dots

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2.2   单因子变化趋势

在确定了该区发生海水入侵后，首先我们利用单一指标Cl^-和TDS来分析其入侵范围。对于Cl^-，250 mg/L为有无入侵的分界值，1000 mg/L为轻微入侵与严重入侵的分界值。对于TDS，1 g/L为有无入侵的分界值，10 g/L为轻微入侵与严重入侵的分界值。在经过Kriging插值后的等值线图如图 4所示。从图中可以看出，Cl^-与TDS的划分结果比较接近，其浓度由北向南逐渐递增。对比图 1，在洪奇沥和蕉门水道之间的南沙区的地下水属于严重入侵区，番禺区属于轻微入侵区，到荔湾区、黄浦区与天河区地下水没有入侵。Cl^-和TDS相关系数达到0.99(p < 0.05)，说明两者的关系非常密切。这也解释了两者等值线分布相似的原因。结果说明两者均可作为有无海水入侵的判别指标，在实际应用中，可选用数据较多的指标进行划分。

图  4  研究区Cl^-和TDS浓度Kriging插值等值线

Fig.  4  The concentration contour of Cl and TDS concentrations

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2.3   离子比值和相关分析

各指标与Cl^-的宏观相关性是对各项指标进行分级的理论依据。地下水Na/Cl，Cl/HCO₃和Cl/SO₄的结果与Cl^-的相关关系如图 5所示。可以看出各种离子比率在研究区表现出很大的变异性。Na/Cl范围分布在0.22~5.88，其中48%的地下水样品大于0.86。图 5A显示，对于Cl^-浓度小于20 meq/L (700 mg/L)的样本，其Na/Cl比值基本大于0.86，而Cl^-浓度大于20 meq/L (700 mg/L)的样品分布在0.86以下。相对于Na/Cl，在Cl^-浓度变化时，Cl/HCO₃和Cl/SO₄比值点位分布比较分散，没有明显的升高或下降规律。应用Cl/HCO₃指标到1月和5月的地下水样分析，有24个样本比值小于0.5，表示未被海水侵染；13个样本比值为0.5~6.6，代表中轻微入侵；其余26个样本比值大于6.6，表示受到强烈海水入侵影响。

图  5  Na/Cl, Cl/HCO₃和Cl/SO₄的离子比值与Cl^-的相关图

Fig.  5  Scatter plot of ionic ratios of Na/Cl vs. Cl, Cl/HCO₃ vs. Cl, and Cl/SO₄ vs. Cl^-

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图 5B和图 5C中出现了一些Cl/HCO₃大于1000的高值地下水样本(Q146，Q149)和Cl/SO₄高值点(Q122，Q144，S50，S48和S44)。这些主要是地下水中HCO₃^-和SO₄^2-的浓度过低造成的。SO₄^2-浓度较低的点主要分布在研究区西侧。整个研究区南部主要是第四纪沉积的砂层和砂质粘土，北部有部分白垩纪和侏罗纪的砾岩，砂砾岩和凝灰岩，从东部到西部没有明显的地质差异。这说明洪奇门水道东侧可能存在厌氧环境，发生反应SO₄^2-+2CH₂O→H₂S+2HCO₃^-，导致地下水中SO₄^2-减少。离子的区域分布不均也说明这两个指标并不是十分适合该区地下水入侵的评价。

研究同时对两个月份63个样品的Ca/Na，Ca/Mg和Ca/(HCO₃+SO₄)值进行了计算(图 6)。如按照钙的富集评价海水入侵，从图 6A中可以看出，大部分样本Ca/Na小于1，Ca/Na与Cl^-相关较弱。而一些高比值出现在中低Cl^-浓度样本中，显示了该区海水入侵过程中地下水中Ca²⁺与Na⁺的复杂交换关系，说明其他阳离子可能对Ca²⁺和Na⁺的交换产生了影响。对于Ca/Mg值，共有51个样品Ca/Mg > 1，27个样品Ca/(HCO₃+SO₄)> 1。研究区地下水Ca/Mg呈随Cl^-增加呈下降趋势，可能原因是部分透镜体地下水处于海相沉积含水层中，由于古海水的蒸发浓缩作用，引起碳酸盐、石膏和岩盐的沉淀，使得Mg²⁺开始富集而导致Ca/Mg值减小。同时，两个指标与Cl^-的相关性如图 6B和6C所示。从图中可以看出，3个比值与Cl^-相关度均较低，其相关系数为-0.34，-0.24和0.04。所以与Ca²⁺富集的相关指标在该区并不能很好的表征海水入侵特征。

图  6  Ca/Na, Ca/Mg和Ca/HCO₃+SO₄的离子比值与Cl^-的相关图

Fig.  6  Scatter plot of inoic rations Ca/Na, Ca/Mg and Ca/(HCO₃+SO₄)

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2.4   SAR, BEX和CAI

地下水样本海水入侵指标SAR, BEX和CAI的结果与Cl^-的相关性如图 7所示。从图 7A中看出，随着Cl^-浓度增加，SAR整体呈增加趋势，代表了Na⁺与Ca²⁺和Mg²⁺的交换作用，如果是浅层水，当SAR超过一定限度时可能会导致土壤次生盐碱化。地下水样本BEX计算结果中，有32个样本为正数，代表了地下水的咸化过程，其他的样本主要分布在零值附近，代表了部分样本处于淡化或平衡状态。从图 7看出，考虑离子交换作用的指标SAR和BEX与Cl^-相关度较高，相关系数分别为0.81(p<0.05)和0.97(p<0.05), CAI因为本身的计算方法与Cl^-成线性相关，所以相关系数为1.0。随着Cl^-浓度增加，BEX值逐渐降低，其相关系数为-0.98。说明BEX可以表达海水入侵过程中离子的交换作用。

图  7  SAR, BEX, CAI和f_sea与Cl的相关图

Fig.  7  The scatter plot of SAR, BEX, CAI, and f_sea vs. Cl

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海水分数(f_sea)可以直观的显示海水与淡水在含水层内的混合(图 7D)，也能表明研究区内同时存在淡水和高盐度水。总的来说，当Cl^-浓度大于200 meq/L时，BEX负值绝对值更大，CAI与f_sea更高，说明5月地下水样中咸化程度和混合速率比1月有所增加。同时也能看出，一些地下水样品中的氯离子含量比海水高，说明在海水入侵后，有蒸发或水岩作用进一步增加了地下水的盐分含量。

2.5   综合指标

按照Stuyfzand分类方法，研究区的地下水包含7种类型。主要类型包括少盐水(20%)，淡水(20%)，微咸水-咸水(30%)和咸水(11%)。样本硬度(Ca+Mg)变化较大，范围为0.14~216 meq/L，其中有52%硬度超过8 meq/L，为极硬水。pH变化范围为5.85~8.80，其中8%为微酸水(5.0~6.2)，其余的92%为中性和碱性水(>6.2)。从矿物含量来讲，约有50%的样本所含矿物为少量，为未受海水入侵影响的淡水，约有40%的样本受入侵影响严重，处于过渡带的样本约为10%。亚类型水主要包括CaHCO₃、NaHCO₃和NaCl。地下水的化学组成说明淡水区地下水可能来源于含有白云岩的含水层，NaCl类型表明了该区受到了海水入侵的影响，而NaHCO₃类型属于淡水和咸水的过度类型。

按照公式8，计算了海水入侵的地下水质量指数GQI_fsea值并进行了空间插值，结果如图 8所示。图中淡蓝色GQI_fsea值较大的为淡水区，而数值较小的为咸水区。与Cl^-和TDS结果类似，从北到南有明显的从淡水到咸水的梯度变化。中部为咸淡水混合区，而且靠近洪奇沥水道的地下水质量要高于蕉门水道。

图  8  研究区海水入侵地下水质量指数空间分布图和历史入侵范围

Fig.  8  The spatial distribution of groundwater quality based on GQI_SWI with the saltwater intrusion area in the last decades

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2.6   各指标分析对比

通过对各个指标的讨论，综合分析了各个指标的优点、缺点、应用价值及可能产生的问题，总结汇总如表 2所示。可以发现Cl^-和TDS作为单因子指标，数据容易获取，操作性强，标准容易统一，易于与历史资料进行对比，推广性高，可作为大范围调研中指示海水入侵的基础指标。离子比值和Piper三线图操作简便，但在缺乏水文地球化学及环境输入输出的情况下，信息容易被误解读。从珠江河口区地下水的水化学组成来看，有Ca²⁺参与的水化学指标对海水入侵的指示并不敏感。在多指标评价体系中，可以细致的划分地下水质，全面的分析海水入侵过程中发生的水岩作用。然而该方法在大范围如全国海岸带的海水入侵调查应用上很难推广。

表  2  各指标与方法优缺点总结

Tab.  2  Contribution, advantage and disadvantages of indicators, indices and assessment methods.

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2.7   研究区海水入侵演化

近十几年珠江河口区咸淡水分界线如图 8中虚线所示。可以看出不同学者对于咸淡水分界线的判定具有较大的差异性。2011年王忠忠和2015年支兵发画出的咸淡水分界线与物探结果较为接近^[20-21]。对比物探结果所划分的咸淡水分界线，2015年咸淡水分界线要比2011年向北移动，即2015年比2011年咸水入侵的情况要加重，入侵的范围更大，入侵距离更远。1982年和2006年咸淡水分界线与本研究中2017年根据地下会TDS划分的咸淡水分界线较为接近，相比前两者，2017咸淡水分界线处于更北部的地区^[22-23]。而2012年的入侵范围明显比其他结果要小^[24]。可以看出不同学者得到的不同年份之间的咸淡水分界线存在一定的差异，但整体上根据本研究的结果广州咸水入侵区咸淡水分界线在向北移动，主要的变化在荔湾区、黄埔区和增城区新塘镇区域。不同学者评价体系的对比也深刻的指出了统一海水入侵判定标准的必要性。

3   结论

(1) 通过探讨国际上应用的主流水化学海水入侵指标，我们发现当前的主要方法是依靠数学统计算法，缺乏与水文地质条件和地理条件的联系和呼应。

(2) Cl^-和TDS作为单因子指标，数据容易获取，易于与历史资料进行对比，可作为大范围调研中指示海水入侵的基础指标。离子比值和Piper三线图在缺乏水文地球化学环境信息时，容易被误解读。多指标评价体系可以全面的分析海水入侵过程中发生的水岩作用，但在大范围如全国海岸带的海水入侵调查应用上很难推广。

(3) 咸淡水界面(线)的确定与海水入侵判别标准容易混淆。如研究区有一部分地下水是古代海侵滞留水，如果要区分卤水赋存，要从更深层次、使用同位素示踪法等多种方法综合分析咸水的形成和演化。