烃类有机物 (如正构烷烃、多环芳烃、甾萜类化合物) 广泛存在于石油和沉积物中，近年来，胶州湾沉积物烃类有机物研究得到广泛关注，薛荔栋研究了胶州湾表层沉积物中多环芳烃的来源指示，杨雪娜对胶州湾滩涂养殖区沉积物脂肪烃进行了研究，并获得了大量研究成果^[1-2]。但靠近青岛石油基地的胶州湾南部海区环境可能更容易受到影响，其研究报道较少。为此，本文以胶州湾南部海域表层沉积物为对象，研究了正构烷烃、多环芳烃、甾烷萜烷的参数特征和来源指示，从而为胶州湾的合理开发利用与污染治理提供科学依据。

1   材料与方法

1.1   样品采集

2015年11月对胶州湾南部海域进行了现场采样，在胶州湾湾口东西两边共布设了10个采样站点。严格按照《海洋监测规范》(GB17378-2007) 的技术要求，采集了表层沉积物，采样站位如图 1所示。

图  1  胶州湾表层沉积物采样站位

Fig.  1  The sketch map of surface sediment sampling stations

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1.2   仪器与试剂

仪器：旋转蒸发仪 (Buchi R-3HB，德国瑞士步琪有限公司)，氮吹仪 (HGC-12，上海岛泉科贸公司)，隔膜真空泵 (AP-9901s，天津奥特塞恩斯仪器有限公司)，数控超声波清洗器 (KQ5200DE，昆山市超声波仪器有限公司)，马弗炉 (DRA系列，实验马弗炉华丰龙口公司)，气相色谱-质谱联用仪 (Agilent GC6890-MS5975，美国安捷伦公司，配备30 m×0.32 mm×0.25 μm的HP-5毛细管色谱柱)，分析天平 (德国科恩，KERNAB5220-4)。

试剂：正己烷 (色谱纯，美国TEDIA公司生产)，二氯甲烷 (色谱纯，天津四友精细化学品有限公司生产)，无水硫酸钠 (优级纯，上海化学试剂公司生产)。

无水硫酸钠：马弗炉450℃下灼烧4 h，冷却后置于干燥器中备用。滤纸需在正己烷中浸泡24 h风干，放入干燥器密封保存。铜粉:先用10%HCl清洗，再依次用去离子水、甲醇、二氯甲烷、正己烷冲洗，并置于正己烷中密封保存。

1.3   样品处理

采集的表层沉积物于实验室室温条件下自然风干，研磨后过100目筛，称取约10.0 g沉积物样品，加入回收率指示物4 mg/L氘代菲100 μL，用处理过的滤纸包好后置于索氏提取器中，加入150 mL的正己烷—二氯甲烷 (体积比1: 1) 索氏提取24 h (水浴锅温度72℃，保证每小时回流5~6次)，提取后加入0.5 g铜粉，静置过夜脱硫。提取物经无水Na₂SO₄过滤后，旋转蒸发浓缩至2 mL左右。用正己烷作溶剂转移出来，氮吹浓缩至l mL，转移至样品瓶中待测。

1.4   GC-MS测定条件

色谱条件：初始温度50℃保持2 min，再以6℃/min升到300℃，保持16 min；载气为高纯He，流速1.6 mL/min；柱头压94.9 kPa，进口温度为250℃，进样量为1 μL，不分流进样，恒流进样模式。

质谱条件：接口温度250℃，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，电离能70 eV，溶剂延迟3 min，扫描范围50.00~500.00 amu；以SIM方式，正构烷烃选择离子 (57、71、85)，多环芳烃选择离子 (128、152、154、166、178、202、228、252、276、278)，氘代菲 (188)。甾烷萜烷选择离子 (191、217)。

2   结果与讨论

2.1   正构烷烃分布特征

10个调查站位正构烷烃的GC-MS谱图峰型十分相似，这里以8号站位为例，分析正构烷烃的分布特征。图 2为研究区8号站位沉积物中正构烷烃的选择离子谱图 (m/z=57)，及各组分相对含量分布图 (相对于C₂₅)。检出的正构烷烃碳数范围为C₉~C₃₄，呈双峰型分布且后峰丰度优势明显。在色谱图中，姥鲛烷和植烷分别紧接着在C₁₇、C₁₈之后出峰，本研究中在前峰范围内姥鲛烷和植烷含量最高，其次为源于石油及其衍生产品的低碳数正构烷烃C₁₇^[3]；后峰在C₂₅~C₂₉范围内含量较高，其中C₂₇为主峰碳。

图  2  8号站位沉积物中正构烷烃的GC-MS谱图及正构烷烃相对含量分布

Fig.  2  GC-MS chromatograms of n-Alkanes and relative content distribution of n-Alkanes in sediment from station 8

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2.2   正构烷烃来源解析

2.2.1   石油及其衍生产品输入特征参数

正构烷烃特定的特征参数可用于指示沉积物中有机物的来源。表 1列出了胶州湾各站位沉积物中正构烷烃的特征参数。

表  1  胶州湾表层沉积物正构烷烃特征参数

Tab.  1  The characteristic parameters of n-Alkanes in the surface sediments

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碳优势指数CPI可分为CPI₁和CPI₂，分别用来指示低碳数与高碳数正构烷烃的奇偶特征 (下文CPI均指CPI₂)。石油及其衍生产品输入的正构烷烃奇偶优势不明显，CPI值接近1^[4]。CPI值介于1到4之间则意味着受到了陆源高等植物和石油的双重影响，CPI值越大意味着陆源高等植物来源贡献越大^[5]。此次胶州湾调查海域，CPI值为1.05~1.34，均值为1.17，比值远小于4且接近于1，意味着调查区域受到石油及衍生品的输入和陆源高等植物输入的混合源的影响。Wang^[6]2006年对胶州湾调查发现，CPI比值范围为0.9~2.0，均值为1.3，指示了正构烷烃主要来源于石油及衍生品的输入。这与本文的研究结果一致。

奇偶优势指数OEP也可用于判断沉积物中正构烷烃的来源。石油及其衍生产品输入的正构烷烃奇偶优势不明显，OEP值较低，一般为1.0~1.2^[7]。调查区域OEP值范围在1.01~1.17，符合石油及其衍生品输入的特征。与CPI指示意义一致。

姥鲛烷Pr、植烷Ph二者广泛存在于石油烃中，是原油的基本组分之一^[8]。植烷只在石油烃污染的沉积物中出现，受到石油污染的沉积物植烷含量升高，Pr/Ph小于或接近1时意味着石油污染的存在^[7]。调查海域Pr/Ph比值在1.09~2.27，大部分站位比值接近于1，指示了石油产品输入的影响。

C₁₆很少出现在非石油污染的海洋生物源，是具有石油烃源特征的代表化合物之一。因此常用Σn-Alk/C₁₆比值来判断沉积物是否受到石油产品输入的影响。Σn-Alk/C₁₆＜30表明沉积物中受到了石油污染，Σn-Alk/C₁₆>50则表明未受到污染^[9]。由表 1可知，各站位Σn-Alk/C₁₆比值差距比较大，并且指示出大部分站位沉积物并未受到石油污染，与前文研究不一致，这可能是由于低碳数的C₁₆组分易受到风化和降解，造成丰度的损失，使得Σn-Alk/C₁₆比值偏高。

2.2.2   有机物海、陆来源特征参数

短链/长链正构烷烃的比值L/H常用于表示正构烷烃的海陆来源的相对贡献。长链正构烷烃 (C₂₂₊) 主要来源于陆生高等植物和海洋动物，短链正构烷烃 (C_21-) 主要来源于自浮游藻类、细菌等海洋生物。L/H＜1，表明正构烷烃主要来源于陆生高等植物和海洋动物；L/H接近1，一般认为正构烷烃来源于浮游生物；L/H > 2，通常认为海洋沉积物受到了新鲜石油的污染^[10]。此次调查海域L/H值均小于1，表明正构烷烃主要来源于陆生高等植物和海洋动物。

陆/水生类脂物比值TAR是指示正构烷烃水源陆源相对贡献的特征参数。TAR＞1，表示陆源为主；TAR＜1，表示水源为主^[5]。来源于高等植物蜡质的高碳数的正构烷烃碳链较长，最丰富的组分是C₂₇、C₂₉、C₃₁^[11]，源于海相烷烃的藻类、浮游生物和细菌等低等生物体中的正构烷烃碳链较短，通常以C₁₅、C₁₇或C₁₉为主峰^[5]。此次调查区各站位TAR均远大于1，表明正构烷烃以陆源贡献为主，在1、3、10号站位出现极高值，可能是因为低碳数碳更易受到风化和降解，使得C₁₉等低碳数正构烷烃损失，而高碳数丰度本来就很高，从而使比值显著增加。

与TAR一样，C₃₁/C₁₉也可以用来反应正构烷烃海陆来源的相对贡献。研究认为C₃₁/C₁₉比值大于0.4，就认为是非海洋源烃^[5]。本研究区该比值均远大于0.4，表明了正构烷烃主要来源于陆源，与TAR指示来源一致，陆源贡献大于海源贡献。

2.3   多环芳烃来源解析

不同来源形成的PAHs具有明显的特征，因此可通过沉积物中PAHs的组成特征来判断其来源。本文主要运用PAHs分子量分别为178(菲Phe、蒽Ant)、202(荧蒽Fla、芘Pyr)、228(苯并 (a) 蒽BaA、屈Chy) 的同分异构体之间的比值对PAHs可能的来源进行分析。研究总结了常用于指示多环芳烃来源的特征参数示于表 2。

表  2  多环芳烃来源特征比值

Tab.  2  The characteristic ratios for source of PHAs

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运用上述特征比值对胶州湾沉积物中多环芳烃来源进行解析, 结果示于表 3。从中可以看出10个站位中Phe/Ant (菲/蒽) 比值范围为11.03~57.67，均值为23.85，各站位比值均大于10。Ant/(Ant+Phe)(蒽/(菲+蒽)) 比值范围为0.02~0.10，各站位均小于0.4。BaA/(BaA+Chy)(苯并 (a) 蒽/(苯并 (a) 蒽+屈)) 比值范围为0.04~0.06，各站位均小于0.2。上述特征参数均指示PAHs来源为石油产品的输入^[12]。Fla/Pyr (荧蒽/芘) 比值范围在0.90~1.12，大部分站位比值小于1；Fla/(Fla+Pyr) (荧蒽/(荧蒽+芘)) 比值范围在0.47~0.53，大部分站位比值小于0.5，4、8、10号站位Fla/Pyr比值小于1，Fla (Fla+Pyr)>0.5，但均接近于临界值，指示了PAHs主要来源于石油衍生品输入的影响，煤等燃料燃烧的影响较小。

表  3  胶州湾表层沉积物多环芳烃特征参数

Tab.  3  The characteristic parameters of PAHs in the surface sediments

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此次胶州湾表层沉积物调查，Phe/Ant、Ant/(Ant+Phe)、BaA/(BaA+Chy) 等参数均指示了调查海域PAHs主要来源于石油衍生品输入的影响，化石燃料等的燃烧影响较小。本文与前人的研究做了相关参数的对比，如表 4所示，薛荔栋^[1]研究胶州湾沉积物多环芳烃 (PAHs) 的可能来源以高温燃烧源占据明显优势，包括燃煤 (民用燃煤、工业燃煤)、燃油 (柴油燃烧、汽油燃烧) 等燃料的燃烧释放，石油类污染的影响则相对较小。与此次胶州湾调查的结果是不一样的，这可能是近年来溢油污染发生后，胶州湾沉积物PAHs的来源也随之可能发生了变化，因此，胶州湾沉积物石油输入的海洋环境影响是值得关注的。

表  4  胶州湾多环芳烃特征参数比较

Tab.  4  Comparison of the characteristic parameters of PAHs in Jiaozhou bay

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2.4   甾烷萜烷来源解析

甾烷萜烷化合物主要存在于沉积物或来源于石油，是指示石油污染或石油微生物降解以及成熟度的良好生物标志物，在有机质源解析和溢油鉴定中被广泛使用。

此次调查区域检出的萜类化合物包括三环萜烷、藿烷类化合物，以17α(H), 21β-C₃₀藿烷最为丰富。除了常见的藿烷系列和莫烷系列，还检测到伽马蜡烷和奥利烷，指示了调查区域可能有油品或衍生品输入的影响^[13]。升藿烷系列检出C₃₁~C₃₄异构体，且相对丰度按C₃₁~C₃₄的顺序依次降低。甾类化合物主要为C₂₇、C₂₈和C₂₉甾烷各种异构体。

由于不同来源的化合物其结构特征存在明显的差别，可以运用不同的特征参数比值来反映调查区的沉积环境。各站位甾烷萜烷特征参数如表 5所示。

表  5  胶州湾表层沉积物甾烷萜烷特征参数

Tab.  5  The characteristic parameters of steranes and terpane in the surface sediments

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18α(H), 21β(H)-22, 29, 30-三降藿烷 (Ts) 与17α(H), 21β(H)-22, 29, 30三降藿烷 (Tm) 的比值能有效地反映沉积环境和有机质成熟度，随着原油成熟度的增加，Ts/Tm的比值增加^[14]。此次调查海域Ts/Tm该比值范围为1.03~1.55，均值1.28，较其他海域比值偏高，高于李泽利^[15]锦州湾的1.0，指示了石油输入的特征。

在地质条件受热过程中，甾烷 (20碳位)、萜烷 (22碳位) 的R构型会向S构型转化，形成R+S的混合构型^[16]。研究表明：C₂₉20S/(20S+20R)＜0.2为未成熟，0.2~0.4为低成熟—中成熟，0.4~0.6为高成熟，＞0.6为过成熟^[17]。一般来讲，藿烷系列22S/(22S+22R) 比值愈高，代表成熟度愈高。调查区域C₃₁αβ(S/(S+R))、C₃₂αβ(S/(S+R))、C₃₃αβ(S/(S+R)) 等藿烷比值范围分别为0.61~0.63、0.42~0.58、0.64~0.71，除个别站位外，比值均大于0.5，显示了较高成熟度的特征。而C₂₉甾ααα(S/(S+R)) 比值为0.46~0.58，与藿烷比值指示一致，指示沉积物的较高成熟度。3、5号站位C₂₇、C₂₈和C₂₉呈V型分布，即相对丰度C₂₉＞C₂₇＞C₂₈，表明研究区沉积物样品中陆源植物占优势，这说明甾类化合物主要来自于陆源。其他站位均呈现C₂₇~C₂₈~C₂₉丰度增加，C₂₇/C₂₉比值各站位均小于1，代表了陆源高等植物输入的影响。张生银^[18]沉积物多源性和异构体热成熟非一致性特征研究表明，异构体热成熟非一致性并不能否定石油源烃输入的事实，高丰度的化石燃料的残留物和陆源高等植物碎片进入研究区，可能掩盖了石油源烃热成熟特征。由此可见，陆源输入的高等植物等输入了调查区域，使得显示石油输入的影响减少。

3   结论

(1) 胶州湾表层沉积物正构烷烃碳数范围为C₉~C₃₄，呈双峰分布，后峰主峰碳为C₂₇，前峰主峰碳为C₁₇，且后峰丰度远高于前峰。溢油特征参数CPI、OEP、Pr/Ph等表明调查海域受到了石油及衍生品输入的影响，有机特征参数L/H、TAR、C₃₁/C₁₉等表明正构烷烃主要为陆源输入。

(2) 胶州湾表层沉积物中PAHs可能主要来源于石油及其衍生品的输入，而化石燃料等的燃烧影响较小。近年来，胶州湾多环芳烃来源可能随之发生了变化，由化石燃料等的燃烧为主转为石油产品输入影响为主。

(3) 胶州湾南部海域Ts/Tm均值1.28，指示石油输入的特征。C₃₁αβ(S/(S+R))、C₃₂αβ(S/(S+R))、C₃₃αβ(S/(S+R)) 等藿烷比值范围分别为0.61~0.63、0.42~0.58、0.64~0.71，C₂₉甾ααα(S/(S+R)) 比值为0.46~0.58，显示了较高成熟度的特征。