在海洋碳循环研究中，溶解有机碳(DOC)的研究是非常重要的一环。而在海洋环境中，碳水化合物占溶解有机碳的10%~85%^[1]，并且在生态系统和生物化学过程中扮演了非常重要的角色。因此对于碳水化合物的研究有助于更好地了解海洋生态系统。近几十年来，国内对海水中溶解碳水化合物的研究^[2-4]很多，得到了较充分的数据，但是很少涉及到夏季南海，因此本论文着重于此方面的研究，这对于完善我国近海溶解碳水化合物数据库有重要意义。

南海位于太平洋的西部，属于深海，且大陆架、大陆坡和深海盆地等形态比较齐全^[5]。南海北面和西面是亚欧大陆，有陆地径流输入，其中珠江径流量居中国第二^[5]。南海南面和东面群岛环绕，主要通过吕宋海峡和太平洋进行水交换。另外南海处于热带、亚热带，夏季海面上盛行西南季风。综上所述南海海水受到大陆径流和大洋的水交换等的环境影响，又受陆坡等海底复杂多变的地形影响，大洋性水团到这一海区会产生变性^[6]，又加之本身气候的独特性等影响，南海区域的水团分布情况较复杂，势必会对南海溶解碳水化合物浓度的分布造成影响，而本文的研究有助于探讨其中的影响机制。

1   材料与方法

1.1   站位与取样

采样时间为2015年6月20日~7月23日，所使用的科学考察船为“实验3号”，采样器为CTD采水器，采样站位如图 1所示。采集到的海水立即取出300 mL进行低压(不超过5 mm Hg)过滤，滤膜0.7 μm的Whatman GF/F玻璃纤维滤膜，得到的滤液分装入样品瓶中，滤膜锡纸包好，均在-20℃下保存，带回实验室测定。其中，保存样品的样品瓶事先经10%的HCl泡2 d，再经过Millipore公司生产的高纯水机制备的Milli-Q水冲洗3~4遍，烘箱内烘干后经过箱式电阻炉500℃灼烧5 h；实验中所用到的滤膜、锡纸同样经过箱式电阻炉500℃灼烧5 h。现场海水的温度、盐度等海洋环境参数由CTD在采集海水时同步测定完成。

图  1  南海北部调查站位

Fig.  1  Locations of sampling stations in the northern South China Sea

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1.2   溶解碳水化合物的测定

本文采用TPTZ(2，4，6三吡啶-s-三嗪，C₁₈H₁₂N₆)分光光度法^[7]测定海水中溶解态单糖(MCHO)、总糖(TCHO)，多糖(PCHO)由总糖减去单糖得到。基本原理是：样品中溶解的还原性单糖与铁氰酸盐发生氧化还原反应，生成的亚铁氰酸根与TPTZ络合成紫色化合物，通过紫外分光光度计测定该紫色化合物的吸光度值，通过葡萄糖测定的标准曲线得到样品中的单糖值，多糖的测定经过盐酸酸解分解成单糖后按照单糖的测定方法测定。此方法的变异系数为2%~10%，检出限是2.2 μmol/L。

1.3   海水中Chl a的分析方法

Chl a浓度的测定采用荧光法^[8]。将滤膜放入10 mL体积分数为90%的丙酮溶液中进行低温(4℃)避光萃取24 h，离心(4000 r/min)10 min，得到的上清液用分子荧光分光光度计(F-4500，Hitachi Co，Japan)测定其荧光信号，设定的条件为激发波长436 nm、发射波长670 nm，根据标准曲线得出Chl a浓度，该方法检测限为0.01 μg/L。

1.4   海水中溶解有机碳(DOC)的分析方法

DOC浓度的测定采用高温催化氧化法^[9]，分析仪器是总有机碳分析仪(TOC-V_CPH，Shimadzu Co，Japan)。测定原理是，先除去无机碳，方法是将样品进行酸化，无机碳转化成CO₂，利用高纯空气将其吹出，然后再将样品加入到高温燃烧管中进行高温催化氧化反应，反应温度为680℃，反应催化剂为0.5% Pt-Al₂O₃，反应生成的CO₂由非色散红外气体分析仪测定其含量，从而得出DOC的浓度。该方法的检测限为0.05 mg C/L。

2   结果与讨论

2.1   南海表层海水中MCHO、PCHO和TCHO浓度的水平分布

2015年夏季南海航次的调查结果表明，南海表层海水中MCHO、PCHO和TCHO的浓度分别在0.22~13.66，1.51~21.02和2.63~26.24 μmol C/L。之间，平均值为5.98、8.92和14.63 μmol C/L，与其他海域测得的结果相比，本文所测得的MCHO和PCHO的浓度相比于大西洋和太平洋的浓度(表层海水MCHO的浓度范围是2.2~9.3 μmol C/L，PCHO的浓度范围为3.2~25.4 μmol C/L)^[10]来说，MCHO的浓度略高，PCHO的浓度相近，与王毅梦2011年所测北黄海、渤海(表层海水MCHO的平均浓度为11.7 μmol C/L，PCHO的平均浓度为14.9 μmol C/L)^[3]相比，二者均较低，最接近何真2012年所测东海(表层海水MCHO的平均浓度为7.7 μmol C/L，PCHO的平均浓度为10.0 μmol C/L)^[4]。这是由于南海处在热带、亚热带，表层海水温度较高，另外光照强度较大，甚至达到抑制的程度，因此浮游植物生物量较少，初级生产力较低^[11]，而海洋中的碳水化合物是浮游植物光合作用的直接产物，与初级生产力关系重大^[12]，在一定程度上导致溶解碳水化合物浓度较低。进一步分析，MCHO、PCHO占TCHO的比例相当，分别为44.32%和58.99%，与王毅梦2011年所测北黄海、渤海^[4]和何真2012年夏季所测东海^[4]对比分析，MCHO、PCHO对TCHO贡献比较相似，与Wang等^[13]的研究结果即温度较高利于PCHO分解为MCHO，MCHO含量较高并不一致。分析原因为，Wang等的研究结果建立在推测MCHO所占比例增加是由于颗粒物降解释放MCHO的基础上，而南海北部海区水团分布情况复杂，南海北部陆架海域表层水主要受河流冲淡水、上升流、沿岸流和太平洋表层水的综合影响^[14]，海水中的有机物来源十分复杂，MCHO的来源中可能颗粒物降解释放并不是主要来源。而TCHO占DOC的浓度为3.68%~38.11%，平均值是15.01%，所采集的样品中大部分TCHO占DOC的比例大于10%，这与张艳萍^[15]研究得出的东海、黄海、胶州湾表层海水中TCHO对DOC的平均贡献值为8.9%~19.9%比较类似，都说明了海水中溶解碳水化合物是溶解有机碳的重要组成部分。

由图 2可以看出MCHO、PCHO和TCHO浓度分布大体上符合近岸浓度高远海浓度低的特征。TCHO的浓度分布整体上西部高于中部和东部，造成此种现象的原因分析可能是西部靠近海南岛和广东沿岸，当陆地径流、工业以及生活类废水排放到大海时，一方面本身携带一些碳水化合物，另一方面携带的大量营养盐与外海水混匀，利于浮游植物的生长，而一般情况下，浮游植物在春夏季生长旺盛，通过光合作用形成的各种碳水化合物容易积累和释放^[16]，一定程度上也造成溶解有机碳包括MCHO、PCHO和TCHO含量增加。TCHO的高值区分布在广东阳江市附近海域，该区域海水因靠近陆地，故受大陆径流输入的影响最大，即该处的水团主要为沿岸淡水团^[17]，属高温低盐富营养盐海水，给浮游植物的生长创造了良好的条件。由Chl a浓度分析可知，该处的Chl a浓度属于较高范围，这也说明该处的浮游植物生物量较大，一定程度上造成该处溶解碳水化合物浓度出现了高值，另外该处的DOC浓度也较高，即该处的有机物含量比较丰富，在一定程度上也说明该处的生物量较为丰富。TCHO的另一高值区在海南岛东北侧，由该处水团的温度盐度分析可知，此处属于上升流区域，表层海水营养盐丰富，利于浮游植物生长，一定程度上造成附近的TCHO含量增加，而Chl a的浓度在该水团处出现了较大值，也恰好证明了这一点。管秉贤^[18]在研究海南岛东部暖涡时也发现夏季在海南岛东部有强烈的上升流现象，这与本文的现象是吻合的。另外TCHO的次高值分布在离岸稍远比较靠近北部海域的中部地区，此处除了珠江冲淡水的输入，还有来自外海海域的海水混合，该处的水团为近岸混合水团^[17]，在夏季西南季风的作用下，整体流向东北，Chl a从近岸到远海浓度迅速降低，TCHO的浓度也符合近岸高远海低的特点。彭欣^[19]等在研究南海北部浮游植物对营养盐的响应时发现近岸海域因受到珠江冲淡水和夏季沿岸上升流的影响，表层水体得到营养盐的补充，浮游植物生长旺盛，在远海海水层化严重，上层水体能够得到的营养盐补充十分有限，浮游植物的生长得到限制。浮游植物生物量的多少在一定程度上影响了TCHO浓度的分布规律。TCHO的极低值主要在20.00°N到20.50°N之间, 119.00°E附近，根据田天^[20]2002年夏季南海航次的研究表明南海表层水团在118.5°E~119.5°E处断裂层两部分，分别为南海表层水团和黑潮表层水团，该区域可能会受到黑潮影响，因黑潮海水的典型特点为高温高盐低营养盐，故海水的营养盐浓度偏低，浮游植物生长会受到限制，李佳俊^[21]等在该区域进行了一些营养盐的调查研究，发现该处的营养盐和Chl a浓度极低，无机氮的浓度仅为1.02 μmol/L，而磷酸盐的浓度为0.079 μmol/L，Chl a浓度为0.01 μg/L，对比本文的Chl a的浓度分布图可发现也处于极低水平，这也佐证了本文的预测，说明该区域可能受到了黑潮的部分影响，在一定程度上造成了TCHO的浓度出现了极低值。另外DOC的浓度分布在该区域有一个明显的舌状降低趋势，这也可能是由于受到了同样的影响造成的。

图  2  夏季南海北部表层海水中MCHO、PCHO、TCHO(μmolC/L)、Chl a(μg/L)、DOC(μmol C/L)的浓度以及温度(℃)、盐度的水平分布

Fig.  2  Horizontal distributions of concentrations of MCHO, PCHO, TCHO(μmol C/L), Chl a(μg/L), DOC(μmol C/L), temperature(℃) and salinity in surface seawater of the northern South China Sea during summer

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由图 2分析可知MCHO的浓度分布与TCHO的浓度分布有许多相似的地方。MCHO的浓度高值区同样也分布在了海南岛东北侧上升流区域以及近岸水团分布区域，分析可能的原因也与TCHO的浓度分布原因类似。另外MCHO的浓度高值区还分布在21.50°N到22.50°N, 115.00°E到116.50°E之间，并且从近海到远海逐渐降低，此处位于珠江口东侧，受珠江冲淡水影响，由近岸至远海，Chl a的浓度逐渐降低，并且降低趋势大致与冲淡水形成的水舌一致，但总体上向东偏移，这是夏季南海海面盛行西南季风，生成东北方向的海流所致。温度盐度的浓度分布从近海到远海浓度依次降低，也说明此处是受珠江冲淡水的影响。

PCHO的浓度分布与TCHO的浓度分布比较类似，高值区分布在靠近广东沿岸的海域，该处受珠江冲淡水影响较大，该海域的水团主要为沿岸冲淡水团^[17]，以及海南岛东北侧上升流区域，低值区分布在20.00°N到20.50°N之间, 119.00°E附近，分析造成此现象的原因也是类似的。在南海北部海域的东侧海区，与MCHO和TCHO浓度分布稍有不同，MCHO的浓度从近海至远海逐渐降低，与该区域Chl a的浓度分布特点类似，这是因为MCHO是浮游植物光合作用的直接产物，受初级生产力影响重大，PCHO的浓度分布从近海至远海逐渐升高，这是因为PCHO的来源和去除方式与MCHO不同造成的，PCHO可能会来自于细胞破碎，单糖的沉降聚合作用，复杂有机物的降解等，TCHO的浓度为二者之和，大致呈现从近海到远海浓度逐渐升高的趋势，但整体上都处于较低浓度水平，该海区受陆源输入影响较小，溶解碳水化合物的浓度较低。

2.2   夏季南海S断面海水中溶解碳水化合物的垂直分布

考虑到夏季南海海面盛行西南季风，海流方向为东北，为了具体研究珠江冲淡水对于南海北部造成的影响，选取珠江口东侧的S断面进行分析，各参数浓度分布情况由图 3表示。

图  3  夏季南海珠江口东侧S断面海水中MCHO、PCHO、TCHO(μmol C/L)、Chl a(μg/L)、DOC(μmol C/L)的浓度以及温度(T，℃)、盐度S的分布

Fig.  3  Vertical profiles of concentrations of MCHO, PCHO, TCHO(μmol C/L), Chl a(μg/L), DOC(μmol C/L), temperature(T, ℃) and salinity S at transect S in the east of the Pearl River estuary of the South China Sea during summer

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由图 3的温度盐度分析可以看出，该区域海水分层明显，S断面内存在温跃层，由表层到底层温度逐渐下降，表底层温度差异较大。由于受到珠江冲淡水和沿岸上升流的影响，等温线、等盐线都在靠近近岸海域的站位涌升。另外，在NH-16站位20 m水深处出现了一个高温低盐水团，该处海水温度较高，盐度极低，给浮游植物的生长提供了良好的光照、温度、营养盐条件，该处的Chl a的浓度为最高值，初级生产力处于较高水平^[22]。Chl a的浓度垂直分布分析表明，近岸站位，分层比较明显，远海站位，海水上下分布比较均匀，分析原因是近岸受珠江冲淡水和沿岸上升流影响较大，远海则受影响比较小。另外Chl a的浓度高值区主要分布在40 m以上的真光层，表明该处的营养盐、光照等都比较适合浮游植物的生长。DOC的浓度分布层化现象显著，以40 m为分界线，上层初级生产水平较高，一定程度上造成海水中DOC浓度较高，下层海水则情况相反。MCHO的浓度垂直分布与TCHO的垂直分布十分类似。分层比较明显，上层浓度较高，下层浓度较低。真光层海水中浮游植物因为有充足的光照、合适的温度生长较好，光合作用产生的碳水化合物较多，下层海水则不利于浮游植物的生长，一定程度上造成溶解碳水化合物的浓度处在较低水平。在NH-16站位20 m处出现一个较大值，这与该处初级生产力水平较高有密切关系。在NH-15站位100 m水深处出现了次高值，因该处接近于海底位置，分析可能是由于底层沉积物中所含碳水化合物上浮溶解混合扩散到附近海水中造成的结果，这与美国特拉华河口附近底层海水研究结果相似^[23]。PCHO的浓度分布大体上与MCHO和TCHO浓度分布类似，不同之处在于浓度最大值分布在NH-15站位30 m处。

3   结论

(1) 通过2015年6月对南海北部海域的调查，分析了该海域溶解碳水化合物的分布情况。结果表明，TCHO占据了DOC的相当大的比重，从而证明是DOC的重要组成部分。并且在TCHO中，PCHO所占比例较大，MCHO所占比例较小。

(2) 南海北部表层海水的水平分布表明，由于近岸受到陆地冲淡水特别是珠江冲淡水以及沿岸上升流的影响，MCHO、PCHO和TCHO浓度分布都有近岸高远海低的特点。夏季浮游植物生长旺盛，Chl a以及DOC的分布也有类似特点。

(3) 为研究珠江冲淡水影响着重分析了珠江口东侧S断面，温度盐度数据表明该区域海水分层明显，由于光照、温度、营养盐等因素，MCHO、PCHO和TCHO以及DOC大致符合浓度从上到下依次降低的分布规律，且越靠近大陆，受珠江冲淡水影响越大。