象山港海域位于浙江省中部偏北沿海，是一个EN-WS走向的狭长型半封闭式深水港湾。岸线曲折，约406 km，由最北端起沿岸线依次跨北仑、鄞州、奉化、宁海、象山五个县(市、区)，涉及20个乡镇。海湾长约60 km，港口宽约20 km，内港宽约3~8 km。海域面积约为391 km²，滩涂面积171 km^2[1]。其拥有独特的自然资源优势，可用于生态养殖、海洋旅游以及湿地保护，是宁波市重要的生态涵养地，也是宁波市重要海域之一。因此，象山港海洋生态环境的健康状况对宁波市乃至浙江省社会经济的可持续发展具有十分重要的意义。

自上世纪末开始，已有不少学者对象山港海域环境做了专门的研究，鉴于港区内赤潮灾害的屡次爆发，众多研究也多从N、P营养盐入手。N、P营养盐的年际变化分析结果显示早在1994年其含量就已超三类海水水质标准，之后5 a均值超四类水质标准，远超当地渔业发展要求^[2-3]；N、P营养盐的年内分析结果表明夏季浮游生物活跃导致港域内DIN、DIP含量低，而冬季因累积则二者含量较高^[4]，海区及潮间带表层沉积物中各形态N、P的含量11月份(养殖收获季节)高于5月份(苗种投放季节)^[5]。解静等^[6]通过对象山港10个主要排污口COD、DIN和DIP 3种污染物单位时间排放量的反演，发现港顶部3种污染物的浓度值较港中部和港口处大得多，宁海颜公河排污口附近海域以及西沪港海域DIN浓度值也较大。此外，张永胜^[7]建立了污染物N、P和COD的污染负荷分配模型，并确定DIN为港域养殖容量的限制因子。叶勇等^[8]采用单因子无量纲评价网箱养鱼区水质指数A，发现水质已达严重污染水平。综上所述，现有对象山港海洋环境的研究侧重于水体富营养化、营养盐超标等环境问题及其时空分异规律的探讨，在污染物来源方面虽然也有所阐述，但缺乏系统的分析和讨论，用作港区环境治理的理论参考还有所欠缺。

本文以2007~2015年象山港13个测站的5项水质监测指标、港中部6项沉积物监测指标的数据为基础，试图采用富营养化指数法(E)及潜在生态危害指数法(RI)，分析象山港2007年以来主要水体污染物和沉积污染物指标的空间分布特征及年际变化；以2007~2014年象山港周边城镇氮(磷)肥施用量、牲畜(猪、牛、羊、家禽、兔)养殖量、工业废水及生活污水排放量数据为基础，利用主成分分析法(PCA)探讨N、P营养盐以及水体中重金属的主要来源，为象山港海域污染物的治理和污染源的控制提供现实参考意义。

1   材料与方法

1.1   数据来源

本文使用的监测数据为象山港海域2007~2015年的监测结果，其中2007年、2009年、2013年和2014年为秋季调查结果，2011年和2015年为春季调查结果，2008年为冬季调查结果，测站分布如图 1所示。根据贝竹园^[9]的分区方法，将本文象山港S1~S13共13个调查站位划分为港顶(包括S1、S2、S3、S4四个站位)、港中(包括S5、S6、S7、S8、S9、S10六个站位)和港口(包括S11、S12、S13三个站位)3个海区。水质调查因子为化学需氧量(COD)、活性磷酸盐(DIP)、无机氮(DIN: NO₃-N+NO₂-N+NH₄-N)、石油类、Pb；沉积物调查因子主要为Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As。调查过程中的样品采集、贮存、运输和预处理及其分析测定均按《海洋调查规范》^[10]和《海洋监测规范》^[11]中的相应要求进行，所采集的样品均为各测站表层(0.5 m)水样和港中部表层泥样。

图  1  象山港海域测站分布

Fig.  1  The distribution of the monitoring stations in Xiangshan bay

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而氮(磷)肥施用量、牲畜(猪、牛、羊、家禽、兔)养殖量、工业废水及生活污水排放量数据来源于2007~2014年宁波市统计年鉴，主要选取象山港周边城镇(包括北仑、鄞州、奉化、宁海、象山)的统计数据。

1.2   数据处理方法

1.2.1   富营养化指数(E)

海水富营养化状况采用富营养化指数(E)进行评价^[12-13]，其计算公式如下：

式中：ρ(COD)、ρ(DIP)和ρ(DIN)分别为海水COD、活性磷酸盐和无机氮的实测含量，单位均为mg/L；E为富营养化状态指数，评价标准为当E≥1时，表明水体呈现富营养化水平，E值越大，水体富营养化程度越严重。此法在我国沿岸海域的富营养化评价中应用最为广泛。

1.2.2   潜在生态危害指数(RI)

Hakanson^[14]根据沉积物中不同重金属的含量及分布，结合其生物毒性及重金属背景值的空间差异性，提出了潜在生态危害指数(RI)，该指数可客观反映重金属的污染和富集程度，反映重金属对环境生物的毒性危害，计算公式为：

其中：E_rⁱ为重金属i的单项潜在生态危害系数；T_i为重金属i的毒性响应系数(Cu、Pb、Zn、Cd、Hg和As的T_i依次为5、5、1、30、40、10)^[14]；C_i为重金属i的实测值；C₀为该区域内重金属i的背景值。本文采用王菊英^[15]研究得出的黄海、东海表层沉积物中重金属的平均含量作为背景值，Cu、Pb、Zn、Cd、Hg和As依次为10.52×10^-6、20.27×10^-6、66.1×10^-6、0.053×10^-6、0.092×10^-6、16.6×10^-6作为基准。根据重金属单项潜在生态危害系数与多个重金属潜在生态危害指数来评价该区域内沉积物重金属潜在生态危害程度，由于Hakanson是根据沉积物中Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Cr、As、PCB 8种污染因子的含量对RI值进行分级划分，而本文仅采用了其中6项指标，因此根据各重金属的毒性相应系数的比率重新调整Hakanson的分级标准，得到适用于本文的分级标准(如表 1)。

表  1  沉积物重金属潜在生态危害指标(E_rⁱ、RI)分级标准

Tab.  1  Ratings standard of the potential ecological risk indexes(E_rⁱ、RI)

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1.2.3   各氮磷源的氮磷产量计算

象山港主要的氮(磷)源是氮(磷)肥、牲畜、工业废水和生活污水，基于2007~2014年象山港周边城镇氮(磷)肥施用量、牲畜(猪、牛、羊、家禽、兔)养殖量、工业废水及生活污水排放量数据，结合牲畜的饲养周期、氮磷产量系数及各类污水的氮磷浓度(表 2)^[16]，计算得出各氮(磷)源的产氮(磷)量。计算公式如下：

表  2  各类畜禽氮、磷的产量系数、饲养周期及其出栏存栏量

Tab.  2  N and P productive coefficient, raising period, the amount of slaughter and living supply of livestock and poultry

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式中：L_n、L_p分别为畜禽产氮量、产磷量，单位均为t；A为畜禽出栏量或年末存栏量；C_ln、C_lp分别为氮产量系数、磷产量系数；p为饲养周期；W_n、W_p分别为废水产氮量、产磷量；W为废水排放量；C_wn、C_wp分别为废水中的氮、磷浓度。根据王佳宁等^[17]研究，工业废水中的C_wn、C_wp分别取25 mg/L、3 mg/L，生活废水中的C_wn、C_wp分别取85 mg/L、11 mg/L。

1.2.4   点、面源氮磷入海量的估算

流域入海营养盐主要以点源和面源两种形式入海。不同形式营养盐的流域产生过程差异明显，点源排放一般直接进入河流，流域产生量与入海通量差异较小，因此将工业废水、生活污水的氮磷排放量作为氮磷入海量。而面源污染(化肥和牲畜)在流域产生后至实际入海之间经历过程复杂，本文引用李新艳等^[18]的研究结论，通过象山港流域面源氮磷产生量对其入海量进行估算，计算公式如下：

其中：TP_Fn、TP_Fp分别为氮肥、磷肥入海量；F_n、F_p分别为氮肥、磷肥施用量；k₁为氮磷肥入海系数，取0.845；TP_Ln、TP_Lp分别为畜禽粪便氮磷入海量；L_n、L_p分别为畜禽产氮量、产磷量；k₂为畜禽粪便氮磷入海系数，取0.27。

2   结果与讨论

2.1   象山港海域水质变化特征及对比分析

黄秀清等^[19]根据1988~2010年象山港及附近海域水质监测结果，分析得出象山港主要污染因子为DIN、DIP、石油类及重金属Pb，因此本文选取2007年、2009年、2013年及2014年4 a的秋季调查结果，针对以上4种污染因子来分析象山港海域水质的年际变化。按象山港13个站位的空间分布特点，将S1、S2、S3、S4四个站位测值的平均值作为港顶海域各污染物含量、S5、S6、S7、S8、S9、S10六个站位测值的平均值作为港中海域各污染物含量，S11、S12、S13三个站位测值的平均值作为港口附近海域的污染物含量，得到2007~2014年来象山港顶部、中部与港口附近海域4种主要污染因子的污染程度，如图 2。

图  2  2007~2014年象山港海域港顶、港中及港口部主要污染因子变化趋势

Fig.  2  The variation of main pollution factors from inner to outer parts of Xiangshan bay during 2007~2014

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2007~2014年间，象山港秋季海水营养盐(包括DIN、DIP)及石油类平均含量呈现港口>港中>港顶的空间分布特点。2009~2013年间，3个区域秋季营养盐含量相对较稳定，其中DIN在港顶、港中两个区域的含量相当且年际变化幅度较小；而DIP含量呈现降低的趋势，但幅度不大；港中部海域石油类含量最高，且呈现向港口递减、向港顶递增的趋势，在S9站位石油类含量达到峰值。2013年以后，象山港海域DIN、DIP及石油类的浓度均呈现下降趋势，港口部海域改善尤为明显(图 2a、b、c)，可见近年来对象山港海洋环境的保护及治理工作已见成效。象山港顶部和港口秋季海水中铅(Pb)的含量在2007~2014年间出现轻微上升的趋势，且含量明显高于港中部，2014年除外(图 2d)。

2.2   象山港海域水质富营养化状况及组成评价

对象山港13个站点2007~2015年期间富营养化指数E的分析结果如表 3，从表中可看出各站位E值始终大于1，表明象山港海域水体始终处于富营养化状态。且该时期内各站位E值年波动较大，介于6.15~16.26之间，其中S11站位E值最大值与最小值差达16.26，表明在此段时间内象山港富营养化程度在不断变化且变化较大。从表 3中可以看出，2008年象山港各站位冬季E值明显低于其他年份春季和秋季的E值。这是由于E值计算中引入COD因子导致的，象山港海域的COD冬季低，在E值计算中抵消了营养盐的季节变化规律^[9]。2007年、2009年、2013年以及2014年秋季各站位的E值表明，象山港海域2009年秋季的富营养化程度在2007~2015年期间最为严重，随后得到控制，到2014年秋季各站位富营养化情况均有明显改善，尤其港口附近海域，E达到最低值。此外，2011年和2015年春季各站位的E值显示，近5 a内象山港海域春季富营养化程度显著加重，到2015年，除S3、S6、S11、S12和S13五个站位外，其他站位E值突增，达到9 a以来的最大值，甚至超过了2009年秋季对应的E值，可见2015年水质富营养化突然加重，港中部尤为严重，这与其海水养殖、陆源输送的丰富营养盐成分密不可分。

表  3  象山港各站位2007~2015年海水富营养化指数(E)情况

Tab.  3  Eutrophication Index of 13 stations in Xiangshan bay from 2007 to 2015

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象山港海域富营养化趋势直接造成了该海域内主要的生态环境灾害—赤潮。随着富养化指数的年际变化，2008~2014年象山港海域赤潮发生的频次和其所影响的海域面积也均出现明显的波动变化，如图 3 ^[20-26]。2010~2012年期间，赤潮影响面积出现峰值，2012年虽仅出现一次赤潮现象，但其涉及的海域面积却为近7 a来的最大值，累计达390 km²。而2012年以后，赤潮现象有了明显的改善，其发生的频次、涉及的海域面积均呈现逐年减少的趋势。本文研究的象山港各站位2014年秋季富营养化指数显示该年象山港海域的富营养化程度得到了较好的控制，尤其是港口海域，其富营养化指数达到历年最低(表 3)，而此年恰未出现赤潮现象(图 3)。由此可见，富营养化指数在一定程度上与赤潮发生的频率与面积成正比，但由于本文数据有限，富营养化指数与赤潮发生频率及面积的相关关系还有待进一步研究。

图  3  2008~2014年象山港赤潮发生情况

Fig.  3  Frequency and area of Red tide events in Xiangshan bay between 2008 and 2014

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2.3   象山港海域的沉积物潜在生态危害分析

大量研究表明，水体沉积物既是微量污染物(如重金属和持久性有毒有机物)的汇，又可能是对水质具有潜在影响的次生污染源^[27]。沉积物污染不仅会对底栖生物产生负效应，还会对位于食物链上端的生物和人类产生影响，同时也是对水质有潜在影响的次生污染源^[28]。

通过计算2006年、2009年及2013年秋季象山港中部海域沉积物中重金属单项潜在生态危害系数(E_rⁱ)与潜在生态危害指数(RI)，得到表 4。

表  4  2006年、2009年及2013年秋季象山港中部海域沉积物重金属E_rⁱ与RI情况

Tab.  4  E_rⁱ and RI Index of heavy metals in surface sediments of the middle part of Xiangshan bay in autumn of 2006, 2009 and 2013

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由表 4可知，从重金属潜在生态危害系数(E_rⁱ)来看，2006年、2009年及2013年3年中重金属各元素的潜在生态危害系数均为：Cd>Hg>Cu>Pb>As>Zn，且各重金属E_rⁱ值虽存在年际波动，但总体上均呈现增大趋势。除Cd以外，其他5种重金属元素的潜在生态危害系数(E_rⁱ)均小于轻微生态危害的划分标准值，说明近年来象山港中部海域沉积物重金属潜在生态危害总体上轻微。Cd的E_rⁱ值每年均明显大于其他重金属，已达到中等甚至较重危害程度的划分标准，表明近年来Cd对象山港中部海域生态环境的潜在影响程度已远高于其他重金属，且在不断加重。从多个重金属的潜在生态危害指数(RI)看，每年RI值均已超过标准值103，且逐年增高，增高速度也在加快，表明港中部沉积物重金属的潜在生态危害处于中等强度，并呈现逐年加重的趋势愈加严重。

2.4   象山港海域海洋环境污染主要原因探讨

2.4.1   富营养化原因探讨

对象山港港顶、港中及港口部海域13个站位点表层水样的富营养化指数分析，显示2007~2014年整个象山港海域水体富营养化严重(表 3)。据Nobre等^[29]估算，象山港每年约有4015 t DIN和730 t DIP来自陆源。象山港陆源径流输入较多，大嵩江、凫溪、颜公河、纯湖黄子溪等径流每年携带大量的N、P入海^[30]，仅颜公河每年就累积携带颗粒吸附态氮(PIN)为374.4 t，DIN为411.3 t，颗粒吸附态磷(PIP)为92.2 t，DIP为1.3 t入港^[31]。而这些径流携带的N、P主要来源于流域附近分布的工业企业污染、生活污染、畜禽污染等，其中生活污染源产生的N、P含量在所有陆源污染中占较大比重，超过80%^[32]。

① 氮源分析

根据各氮源产氮量及点、面源氮磷入海量的计算公式得2007~2014年4项陆上氮源氮入海量，具体如表 5。

表  5  2007~2014年象山港流域各氮源排海量(t)

Tab.  5  Amounts of nitrogen Pollutants Discharged to Xiangshan bay during 2007 to 2014 (t)

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利用SPSS软件对2007~2014年陆上4项主要氮源氮入海量进行主成分分析(PCA)，结果显示：λ₁=1.663，λ₂=1.169，λ₃=1.154，λ₄=0.013，前3个主成分特征值大于1，且累计贡献率达99.668%。因此，选取前3个主成分，得到各主成分表达式如下：

其中：X₁表示氮肥氮入海量；X₂表示畜禽废弃物氮入海量；X₃表示工业废水氮入海量；X₄表示生活污水氮入海量。单位均为t。

由三个主成分表达式可以看出，F₁与氮肥氮入海量、畜禽废弃物氮入海量有较高的相关性，F₂与生活污水氮入海量相关性较高，F₃则与工业废水氮入海量有很高的相关，可见，象山港4项陆上氮源对象山港氮含量的影响为氮肥>禽畜废弃物>生活污水>工业废水。因此，对于DIN的控制可以着重于氮肥施用量的控制以及牲畜粪便的处理。

② 磷源分析

根据各磷源产磷量计算公式以及点、面源磷入海量公式得到2007~2014年4项陆上主要磷源磷入海量，具体见表 6。

表  6  2007~2014年象山港流域各磷源排海量(t)

Tab.  6  Amounts of phosphorus Pollutants Discharged to Xiangshan bay during 2007 to 2014 (t)

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同样利用SPSS对2007~2014年陆上4项主要磷源入海量进行主成分分析(PCA)，结果显示：λ₁=1.753，λ₂=1.109，λ₃=1.094，λ₄=0.044，前3个主成分特征值大于1，且累计贡献率达98.890%。因此，选取前3个主成分，得到各主成分表达式如下：

其中：X₁表示磷肥磷入海量；X₂表示畜禽废弃物磷入海量；X₃表示工业废水磷入海量；X₄表示生活污水磷入海量。单位均为t。

由三个关系式可以看出，F₁与禽畜废弃物磷入海量、磷肥磷入海量有较高的相关性，F₂与生活污水磷入海量相关性较高，F₃则与工业废水磷入海量有很高的相关，可见，象山港4项陆上磷源对象山港磷含量的影响为禽畜废弃物>磷肥>生活污水>工业废水。

此外，象山港水产养殖以网箱养殖和滩涂养殖为主，而网箱养殖DIN、DIP的排放量已超过海域的纳污能力^[30]。网箱养鱼时仅24.7%的氮和30%的磷用于鱼体生长，其余的氮、磷主要损失于排泄，饲料中约75%的总氮和总磷进入水中^[33]。据Nobre等^[29]估算，网箱养殖每年约排放2354 t DIN和1039 t DIP，另外虾塘养殖每年还产生42 t DIN和14 t DIP。而与此同时，Zeng等^[34]的研究表明，从1963年到2010年，滩涂围垦已造成象山港全潮平均纳潮量减少12.6%，30 d、60 d和90 d的平均水交换率分别减少7.7%、6.8%和6.1%。因此，象山港大面积的滩涂围垦使原有的水动力环境(潮汐、流场和余流场等)发生改变，纳潮量和水交换率降低，环境容量变小，影响了污染物的自净和向外扩散能力，造成港内工农业污水和养殖废水排放的大量营养盐长期滞留港内，富营养化加剧。

2.4.2   重金属污染主要原因探讨

2006年、2009年及2013年秋季象山港中部海域沉积物中重金属的单项潜在生态危害系数(E_rⁱ)和多个重金属的潜在生态危害指数(RI)评价结果显示，近年来象山港中部海域沉积物单项重金属的潜在生态危害程度总体上均为轻微，而多个重金属的潜在生态危害程度已达中等。且从年际变化角度发现，E_rⁱ、RI两者均呈现波动增长的趋势，区域内沉积物重金属的潜在生态危害程度在逐渐加重。

象山港海域含量最高的重金属为Zn和Cu。装饰材料、废弃电池和包装物等日常生活用品会造成Zn和Cu元素的富集，可表征为生活污水而流入海区^[35]。因此，陆源污染除了给象山港带来营养盐外，也是港湾内重金属的来源之一。港湾周边乡镇企业发达，不少电镀、化工等行业的污水排放导致重金属流入湾内，并累积在沉积物中，或被底栖生物吸收^[36]。

3   结论

(1) 象山港海域2007~2015年水质调查结果显示，水质的4项主要污染因子(DIN、DIP、石油类及重金属Pb)中，DIN、DIP及石油类的平均浓度呈现港口>港中>港顶的趋势。

(2) 象山港13个站点2007~2015年期间富营养化分析结果表明，近年来象山港海域富营养化问题显著，且在2015年出现富营养化加重的趋势。象山港中部沉积物重金属潜在生态危害分析表明，象山港中部海域沉积物重金属Cd潜在生态危害达中等至较重危害级别，其它重金属潜在生态危害轻微，总体呈上升趋势，多个重金属潜在生态危害已达到中等危害且在不断加重。

(3) 主成分分析结果显示，氮肥是象山港海域的主要氮源，而畜禽废弃物则是主要磷源，其次水产养殖是另一个不可忽视的污染源。